鋼鐵材料中第二相顆粒強(qiáng)韌化的研究進(jìn)展

王 舟，李亦莊，何斌斌，黃明欣

(1.香港大學(xué)機(jī)械工程系，香港 999077)(2.香港大學(xué)深圳研究院，廣東 深圳 518057)

1 前 言

在鋼鐵的研發(fā)過(guò)程中，一直都存在高強(qiáng)與高韌難以兼容的問題[1]。第二相顆粒強(qiáng)韌化則是克服該難題的有效方案之一。在產(chǎn)生析出強(qiáng)化的同時(shí)，第二相顆粒還能發(fā)揮晶粒細(xì)化等效果，保證鋼材的韌性。此外，第二相顆粒強(qiáng)韌化還具有工藝流程相對(duì)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，因而一直以來(lái)都是鋼材強(qiáng)韌化的重要方法[2, 3]。

但是，鋼中第二相顆粒強(qiáng)韌化的研究目前仍面臨諸多問題與挑戰(zhàn)。首先，為充分發(fā)揮第二相顆粒的增強(qiáng)效果，需要在納米尺度上對(duì)第二相顆粒的尺寸、密度、分布等參數(shù)進(jìn)行表征、分析與調(diào)控。近年來(lái)，透射電子顯微鏡(TEM)、原子探針(APT)、小角中子散射(SANS)等技術(shù)不斷發(fā)展，研究人員在納米析出強(qiáng)化領(lǐng)域取得了很多重要成果，但該領(lǐng)域的很多科學(xué)、工程問題仍有待解決[4]。第二，隨著新型高強(qiáng)度鋼的不斷涌現(xiàn)，鋼材的微觀組織越來(lái)越復(fù)雜，第二相顆粒對(duì)力學(xué)性能的影響隨之更加復(fù)雜。例如許多新型汽車鋼中同時(shí)包含了鐵素體、馬氏體、亞穩(wěn)奧氏體等多種組成相，不同相之間的碳化物析出過(guò)程存在差異，碳化物析出對(duì)多相組織強(qiáng)度、變形機(jī)制的影響也非常復(fù)雜[5]。第三，在提升鋼材強(qiáng)度的同時(shí)，研究人員還需要解決鋼材在服役過(guò)程中的其他問題，比如高強(qiáng)鋼中的氫致延遲斷裂[6]、核電用鋼中的輻射損傷[7]等問題，這些服役性能問題比強(qiáng)度問題難度更大。

本文旨在對(duì)新型鋼材中第二相顆粒強(qiáng)韌化的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。第二小節(jié)主要解釋了第二相顆粒的增強(qiáng)機(jī)理，第三小節(jié)主要圍繞汽車輕量化用鋼、超高強(qiáng)度馬氏體時(shí)效鋼、核反應(yīng)堆用鋼與高模量鋼，總結(jié)了新型鋼材中第二相顆粒對(duì)強(qiáng)度、韌性、焊接性、成形性、抗氫致延遲斷裂、蠕變、抗輻射損傷等性能的影響。第三小節(jié)也涉及新型鋼材中引入第二相顆粒的不同方式，以及在納米尺度上對(duì)顆粒尺寸、密度與分布的調(diào)控方式。最后，本文對(duì)鋼中第二相顆粒強(qiáng)韌化研究進(jìn)行了展望。

2 鋼中第二相顆粒的增強(qiáng)機(jī)理

鋼中的第二相顆?？梢宰璧K位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)、孿生等變形過(guò)程，實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化。以對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻礙作用為例，第二相顆粒增強(qiáng)機(jī)制主要分為切過(guò)機(jī)制與Orowan機(jī)制[3]。

當(dāng)?shù)诙囝w粒為可變形微粒時(shí)，增強(qiáng)機(jī)制為切過(guò)機(jī)制，即位錯(cuò)可以切過(guò)顆粒，使其與基體一起變形。在切過(guò)機(jī)制中，位錯(cuò)與第二相顆粒間的相互作用非常復(fù)雜，包括化學(xué)強(qiáng)化、堆垛層錯(cuò)強(qiáng)化、模量強(qiáng)化、共格強(qiáng)化、有序強(qiáng)化等，位錯(cuò)的臨界分切應(yīng)力可以表示為τc=AΔ3/2·(rf/2T)1/2,Δ包含了上述5種相互作用，r為第二相顆粒半徑，f為第二相顆粒體積分?jǐn)?shù)，T為位錯(cuò)線張力，A為常數(shù)[3]。由上式可見，第二相顆粒半徑越大或體積分?jǐn)?shù)越大，切過(guò)機(jī)制的增強(qiáng)作用也越明顯。

當(dāng)?shù)诙囝w粒不可變形時(shí)，增強(qiáng)機(jī)制為Orowan機(jī)制(也稱繞過(guò)機(jī)制，如圖1)。在位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，位錯(cuò)受顆粒阻擋而發(fā)生彎曲，產(chǎn)生反向應(yīng)力τ=T/bR，b為伯氏矢量大小，R為位錯(cuò)線的曲率半徑[3]。當(dāng)R=λ/2時(shí)(λ為顆粒間距)，反向應(yīng)力最大，此時(shí)的臨界分切應(yīng)力為τc=T/2bλ。在實(shí)際材料中，常常通過(guò)減小顆粒尺寸或提高顆粒體積分?jǐn)?shù)的方法來(lái)減小顆粒間距λ，從而獲得更好的強(qiáng)化效果[4]。在位錯(cuò)繞過(guò)第二相顆粒后，會(huì)形成位錯(cuò)環(huán)包圍第二相顆粒，進(jìn)一步阻礙其他位錯(cuò)在該滑移面上的運(yùn)動(dòng)，如圖1b。

第二相顆粒通常還存在細(xì)化晶粒的作用[8]。根據(jù)霍爾-佩奇公式[8]，晶粒半徑越小，材料的強(qiáng)度越高。另外，細(xì)晶強(qiáng)化一般不會(huì)造成材料韌性的下降。許多含第二相顆粒的鋼材都利用了這種強(qiáng)化機(jī)制。

3 第二相顆粒強(qiáng)韌化在新型鋼材中的應(yīng)用

3.1 汽車輕量化用鋼

3.1.1 低合金高強(qiáng)度鋼

低合金高強(qiáng)度鋼(HSLA鋼)[2]是指利用Nb,Ti,V等微合金化元素產(chǎn)生的析出強(qiáng)化與晶粒細(xì)化作用，獲得的具有較高強(qiáng)度的低碳鋼。HSLA鋼在汽車減重、節(jié)能等方面發(fā)揮了重要作用，至今仍廣泛應(yīng)用于車輛的底盤、車身加強(qiáng)件等場(chǎng)合。

HSLA鋼的強(qiáng)化主要來(lái)自微合金化元素所形成的碳氮化物沉淀，強(qiáng)化機(jī)制包括了以O(shè)rowan機(jī)制為主的析出強(qiáng)化作用[9]與熱機(jī)械軋制過(guò)程中的晶粒細(xì)化作用。具體而言，在熱機(jī)械軋制過(guò)程中，碳氮化合物能夠抑制奧氏體晶粒長(zhǎng)大、再結(jié)晶等過(guò)程，在形變奧氏體中積累更多的變形帶、位錯(cuò)等鐵素體形核位置，使鐵素體晶粒得到細(xì)化[2]。終軋過(guò)后，HSLA鋼中固溶態(tài)的微合金元素會(huì)在冷卻、卷取等過(guò)程中繼續(xù)析出，其析出方式包括在奧氏體冷卻過(guò)程中析出、在奧氏體-鐵素體界面處相間析出、在鐵素體中均勻析出等等。相間析出(圖2[10])形成的析出物尺寸與析出物間距通常都很小，析出強(qiáng)化效果優(yōu)異，是近幾年的研究熱點(diǎn)之一[9]。研究發(fā)現(xiàn)，要想獲得最佳的相間析出強(qiáng)化效果，應(yīng)提升碳化物形成驅(qū)動(dòng)力，并降低奧氏體-鐵素體界面移動(dòng)速度[10]。

圖2 相間析出的細(xì)小彌散碳化物：(a)TEM照片，(b)高分辨TEM照片[10]Fig.2 Small and dispersed carbides formed by interphase precipitation: (a) TEM image and (b) high resolution TEM image[10]

盡管Nb,Ti,V都能起到細(xì)晶強(qiáng)化與析出強(qiáng)化作用，但由于在奧氏體中溶解度的不同，這些元素及其析出物在HSLA鋼中的主要作用也不同。例如，Ti的氮化物主要用于避免奧氏體重新加熱過(guò)程中的晶粒粗化，Nb的碳氮化物主要用于控制未再結(jié)晶區(qū)溫度范圍與A3轉(zhuǎn)變溫度，V的碳氮化物主要用于產(chǎn)生析出強(qiáng)化效果[2]。在實(shí)際生產(chǎn)中，結(jié)合不同微合金化元素的優(yōu)勢(shì)(例如Nb的細(xì)晶強(qiáng)化與V的析出強(qiáng)化)，可以獲得更好的強(qiáng)化效果。但也有研究指出，Ti的加入會(huì)消耗大量Nb，V，N等元素，形成強(qiáng)化作用較弱的大顆粒，對(duì)Nb，V的析出強(qiáng)化效果造成不利影響[11, 12]。

HSLA鋼中的第二相顆粒與焊接性能、低溫韌性等也有著重要關(guān)系。首先，由于第二相顆粒提升了HSLA鋼的強(qiáng)度，HSLA鋼可適當(dāng)采用較低的碳含量與總合金元素含量，防止脆性相的形成，從而保證焊接性能與低溫韌性[2]。同時(shí)，氮化鈦等析出物可以成為針狀鐵素體在晶內(nèi)的形核點(diǎn)，這些細(xì)小的針狀鐵素體能夠減小有效晶粒尺寸，提升HSLA鋼的焊接性能與低溫韌性[13, 14]。

3.1.2 先進(jìn)高強(qiáng)度鋼

隨著汽車輕量化要求的不斷提升，研究人員開始探索強(qiáng)度更高的先進(jìn)高強(qiáng)度鋼(AHSS鋼)。其中，第一代AHSS鋼(例如雙相鋼)已經(jīng)廣泛應(yīng)用到了汽車制造行業(yè)，第二、三代AHSS鋼的研發(fā)則仍是近幾年的熱點(diǎn)。

雙相鋼(DP鋼)屬于第一代AHSS鋼，其微觀組織主要由鐵素體與馬氏體兩相組成，其中，馬氏體保證了鋼材較高的拉伸強(qiáng)度，鐵素體則保證了鋼材較好的韌性。目前，商業(yè)化生產(chǎn)的DP鋼強(qiáng)度最高達(dá)1180 MPa，延伸率仍保持在5%以上，可用于車輛的保險(xiǎn)桿等部件。

DP鋼中的第二相顆粒強(qiáng)韌化主要也依靠Nb,V等微合金元素。據(jù)報(bào)道，國(guó)內(nèi)外大多數(shù)雙相鋼的Nb含量在0.03%左右，V含量通常不超過(guò)0.1%[15]。通過(guò)優(yōu)化熱處理工藝，一方面，可以使大多數(shù)彌散的碳氮化物顆粒在鐵素體中析出，提升微觀組織中鐵素體的屈服強(qiáng)度，從而提升材料的屈服強(qiáng)度；另一方面，少量相對(duì)較大的碳氮化物顆粒在馬氏體中析出，可以降低馬氏體碳含量，提高馬氏體韌性，同時(shí)也可以減小鐵素體與馬氏體間的強(qiáng)度差別，降低界面處的應(yīng)變不協(xié)調(diào)性，從而減小鐵素體-馬氏體界面處形成微裂紋的風(fēng)險(xiǎn)，提升DP鋼的韌性[16]。此外，DP鋼中常常存在擴(kuò)孔性能與高延伸率不匹配的問題，主要就是馬氏體與鐵素體間的應(yīng)變不協(xié)調(diào)性導(dǎo)致的，上述第二相顆粒強(qiáng)韌化機(jī)制可以有效降低應(yīng)變不協(xié)調(diào)性，從而提升DP鋼的擴(kuò)孔性能[17]。

第二代AHSS鋼中的孿晶誘發(fā)塑性鋼(TWIP鋼)同時(shí)具備高抗拉強(qiáng)度(可達(dá)1000 MPa)與高延伸率(可達(dá)50%)，有望實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度復(fù)雜汽車零部件的室溫成形[18]。通過(guò)添加一定量的C與Mn元素(Mn含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)通常為15%～25%)，TWIP鋼具有室溫穩(wěn)定的奧氏體組織，在變形過(guò)程中，奧氏體內(nèi)部形成大量孿晶，阻礙位錯(cuò)滑移，產(chǎn)生動(dòng)態(tài)霍爾-佩奇效應(yīng)，從而使TWIP鋼擁有非常高的加工硬化率[18]。盡管如此，TWIP鋼存在低屈服強(qiáng)度、高氫致延遲斷裂風(fēng)險(xiǎn)等缺點(diǎn)，限制了其實(shí)際應(yīng)用。

第二相析出顆粒強(qiáng)化可以有效提升TWIP鋼的屈服強(qiáng)度。需要注意的是，TWIP鋼中的Mn含量很高，這可能會(huì)使碳氮化物的性質(zhì)發(fā)生改變，比如增大釩碳化物在奧氏體中的溶解度[8,18]，TWIP鋼中的最佳碳化物形成元素與熱處理工藝也因此變得難以確定。Scott等[19]發(fā)現(xiàn)，在TWIP鋼中，Nb，Ti，V等元素主要以O(shè)rowan機(jī)制產(chǎn)生強(qiáng)化，而這些元素對(duì)屈服強(qiáng)度的貢獻(xiàn)則各不相同(圖3)。由圖可知，在合金元素含量小于0.1%時(shí)，Ti的強(qiáng)化效果最佳，但如果繼續(xù)增加Ti含量，鋼材中就會(huì)形成大的碳化釩夾雜物，強(qiáng)化效果也因此達(dá)到飽和，約150 MPa；在3種元素中，V元素可以將屈服強(qiáng)度提升約250 MPa，提升幅度最大。此外，由于TWIP鋼在變形過(guò)程中會(huì)形成大量孿晶與堆垛層錯(cuò)，這些缺陷與碳化物之間的相互作用也值得深入研究。Yen等[20]研究了含V4C3析出物的TWIP鋼，發(fā)現(xiàn)不全位錯(cuò)與變形孿晶都能以類似于Orowan機(jī)制的方式繞過(guò)碳化物，同時(shí)，碳化物對(duì)孿晶移動(dòng)的阻力會(huì)隨孿晶厚度的減小而增大。

由于TWIP鋼的強(qiáng)度與延伸率都很高，其冷成形零件的殘余應(yīng)力非常大，因而TWIP鋼零部件的氫致延遲斷裂風(fēng)險(xiǎn)也往往很大[21]。添加Al元素可以緩解TWIP鋼的延遲斷裂風(fēng)險(xiǎn)，但往往會(huì)降低TWIP鋼的屈服強(qiáng)度[21]。研究表明，釩碳化物等第二相顆粒可以作為TWIP鋼中的有效氫陷阱，有望在提升TWIP鋼屈服強(qiáng)度的同時(shí)，降低延遲斷裂風(fēng)險(xiǎn)[22]。不過(guò)，也有研究發(fā)現(xiàn)，在含Ti的TWIP鋼中，一旦存在尺寸較大的氮化鈦顆粒，材料的抗氫致延遲斷裂能力反而會(huì)出現(xiàn)下降[6]。

圖3 TWIP鋼中不同合金元素對(duì)屈服強(qiáng)度的增強(qiáng)效果[19]Fig.3 Yield strength improvements by different alloying elements in TWIP steels[19]

淬火-配分鋼(Q&P鋼)屬于第三代AHSS鋼，綜合了低合金成分、高強(qiáng)度、高延展性的特點(diǎn)，受到廣泛關(guān)注[23]。在熱處理過(guò)程中，Q&P鋼需要先淬火(Q)至馬氏體開始轉(zhuǎn)變溫度(Ms)與轉(zhuǎn)變終了溫度(Mf)之間，隨后在該溫度或高于該溫度的條件下保溫，進(jìn)行配分(P)處理，在配分過(guò)程中，碳原子從過(guò)飽和馬氏體中向未轉(zhuǎn)變的奧氏體中擴(kuò)散，提高了奧氏體穩(wěn)定性，因而在冷卻至室溫后，Q&P鋼中通常可以保留10%～20%的亞穩(wěn)殘余奧氏體，在變形過(guò)程中，這些殘余奧氏體逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體，產(chǎn)生相變誘發(fā)塑性(TRIP效應(yīng))，從而實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度與高延伸率的結(jié)合[23, 24]。

在上述Q&P熱處理工藝的基礎(chǔ)上，上海交通大學(xué)的徐祖耀院士提出了Q-P-T工藝[25]，即在配分處理的同時(shí)或之后進(jìn)行回火(T)處理，從Q&P鋼基體中析出第二相強(qiáng)韌化顆粒。在Fe-0.485C-1.195Mn-1.185Si-0.98Ni-0.21Nb等化學(xué)成分的基礎(chǔ)上，徐祖耀院士團(tuán)隊(duì)利用Q-P-T工藝，成功開發(fā)出了抗拉強(qiáng)度2000 MPa以上、延伸率10%以上的新型先進(jìn)高強(qiáng)度鋼[25]。

不過(guò)，Q&P鋼的配分處理本身已經(jīng)涉及多個(gè)過(guò)程，例如碳原子擴(kuò)散、鐵碳化物析出、貝氏體轉(zhuǎn)變、相界面移動(dòng)、位錯(cuò)的回復(fù)等等[24]，這些過(guò)程都會(huì)對(duì)奧氏體穩(wěn)定性以及鋼材的最終力學(xué)性能產(chǎn)生影響，加入回火工藝與第二相顆粒后，這些微觀組織演化過(guò)程將會(huì)更加復(fù)雜。例如，在殘余奧氏體中，過(guò)渡金屬碳化物的析出會(huì)消耗奧氏體中的碳含量，降低殘余奧氏體的穩(wěn)定性。另一方面，Q&P鋼的最終組織通常由鐵素體、馬氏體、亞穩(wěn)殘余奧氏體等復(fù)相組織構(gòu)成，其變形與斷裂機(jī)理仍是目前研究的熱點(diǎn)之一，第二相顆粒對(duì)其變形與斷裂機(jī)理的影響也值得深入探討。

3.2 馬氏體時(shí)效鋼

馬氏體時(shí)效鋼主要依靠納米金屬間化合物析出強(qiáng)化。類似的超高強(qiáng)鋼還包含合金碳化物強(qiáng)化的二次強(qiáng)化鋼[26]、過(guò)渡碳化物強(qiáng)化的低合金鋼[26]、納米析出強(qiáng)化的鐵素體鋼[4]。本小節(jié)主要介紹其中的馬氏體時(shí)效鋼。

馬氏體時(shí)效鋼具有合金含量高、碳含量極低的成分特點(diǎn)，其主要強(qiáng)化來(lái)源就是無(wú)碳/超低碳馬氏體高位錯(cuò)密度以及基體中納米金屬間化合物析出相。其韌性主要源于其無(wú)碳/超低碳馬氏體基體。值得指出的是，在高碳馬氏體中，碳原子引起馬氏體晶格嚴(yán)重畸變，導(dǎo)致位錯(cuò)滑移體系大量減少。位錯(cuò)很難在高碳馬氏體裂紋尖端產(chǎn)生和滑動(dòng)，引起脆性斷裂。不同于高碳馬氏體，無(wú)碳/超低碳馬氏體的位錯(cuò)的滑移系同一般鐵素體并無(wú)太大區(qū)別，只是其位錯(cuò)密度比一般鐵素體要高，位錯(cuò)增殖能力不強(qiáng)，導(dǎo)致拉伸時(shí)加工硬化率和均勻延伸率都比鐵素體低。但是，位錯(cuò)可以在無(wú)碳/低碳馬氏體的裂紋尖端產(chǎn)生及運(yùn)動(dòng)，引起裂紋鈍化及提高韌性。所以，在具備高強(qiáng)度的同時(shí)，馬氏體時(shí)效鋼也兼顧了高韌性，在飛機(jī)起落架等關(guān)鍵場(chǎng)合發(fā)揮著重要的作用[27]。

馬氏體時(shí)效鋼的熱處理工藝主要包含了固溶處理和時(shí)效處理兩部分[26]。在高溫固溶處理過(guò)程中，各析出相全部溶解在奧氏體中。在快速淬火過(guò)程中，母相奧氏體切變形成含高位錯(cuò)密度的板條馬氏體，在時(shí)效處理中，這些高密度位錯(cuò)可以作為形核點(diǎn)，促進(jìn)高密度納米析出物的形成。在典型的18Ni馬氏體時(shí)效鋼中，通過(guò)調(diào)整Co，Mo，Ti的合金含量，可以改變其主要納米析出物Ni3Ti與Ni3Mo顆粒的尺寸與密度，得到屈服強(qiáng)度范圍在1400～2400 MPa的馬氏體時(shí)效鋼[26]。其中，Co的主要作用是降低Mo在基體中的溶解度，促進(jìn)Ni3Mo納米顆粒的析出，充分提升馬氏體時(shí)效鋼的強(qiáng)度[27]。

不過(guò)，馬氏體時(shí)效鋼也存在一些缺點(diǎn)。一方面，Ni3Ti與Ni3Mo等納米析出物與馬氏體基體間形成半共格或非共格界面，所以更傾向于在位錯(cuò)、晶界等缺陷處非均勻形核，其尺寸、密度、分布的優(yōu)化受到限制；另一方面，為保證非均勻形核時(shí)的納米析出物密度，馬氏體時(shí)效鋼中必須添加較高含量的Co元素，這樣一來(lái)，馬氏體時(shí)效鋼的成本非常昂貴[4, 27]。

近幾年，新型無(wú)Co馬氏體時(shí)效鋼的研究取得了較好的進(jìn)展。北京科技大學(xué)呂昭平教授團(tuán)隊(duì)[28]通過(guò)析出物點(diǎn)陣錯(cuò)配最小化的設(shè)計(jì)思路，開發(fā)出了價(jià)格低廉、抗拉強(qiáng)度2.2 GPa、延伸率8.2%的無(wú)Co馬氏體時(shí)效鋼(圖4)。這種新型鋼材主要以Ni(Al, Fe)共格納米析出物進(jìn)行強(qiáng)化，通過(guò)合金成分調(diào)節(jié)，該析出物與馬氏體基體間的點(diǎn)陣錯(cuò)配度僅為0.03%±0.04%，可以在馬氏體中均勻形核，實(shí)現(xiàn)極高密度(1024m-3)、極細(xì)小(2.7 nm)且均勻分布的納米析出強(qiáng)化，強(qiáng)化效果優(yōu)異。與此同時(shí)，由于該合金不再依賴Ni3Ti與Ni3Mo強(qiáng)化，采用廉價(jià)的Al取代了昂貴的Co與Ti元素，其生產(chǎn)成本大大降低。

此外，共析出納米強(qiáng)化[4]也有望用于改進(jìn)馬氏體時(shí)效鋼非均勻形核、成本昂貴的缺點(diǎn)。共析出納米強(qiáng)化同時(shí)采用多種共格析出物，例如bcc-Cu、B2-NiAl、L21-Ni2AlTi等，以獲得高密度、小尺寸、均勻分布的納米析出物，不同析出物之間也會(huì)產(chǎn)生相互作用，使材料具備更優(yōu)異的力學(xué)性能[4]。以Cu/NiAl共析出納米強(qiáng)化鋼為例，其抗拉強(qiáng)度可達(dá)1.9 GPa，延伸率達(dá)10%，斷面收縮率達(dá)40%。隨著合金成分的變化，Cu/NiAl的共析出機(jī)制也會(huì)隨之發(fā)生變化[29]：當(dāng)Cu含量較高時(shí)，基體中先形成富Cu納米析出物，在其生長(zhǎng)過(guò)程中，Ni與Al元素會(huì)偏聚到析出物與基體的界面上，進(jìn)而抑制富Cu納米析出物的生長(zhǎng)，同時(shí)，NiAl納米析出物會(huì)在界面處不均勻形核；當(dāng)Cu含量較低時(shí)，先形成NiAl基納米析出物，在析出物生長(zhǎng)過(guò)程中，其內(nèi)部的Cu也會(huì)偏聚至析出物與基體的界面，在界面處形成Cu納米析出物。通過(guò)合金成分的調(diào)節(jié)，Cu/NiAl共析出強(qiáng)化鋼中可以獲得尺寸小于5 nm的析出物。

圖4 新型無(wú)Co馬氏體時(shí)效鋼:(a)應(yīng)力-應(yīng)變曲線，(b)共格納米析出物的高分辨TEM照片[28]Fig.4 Stress-strain curve (a) and high resolution TEM image of the coherent nanoprecipitate (b) of the new cobalt-free maraging steel[28]

3.3 核反應(yīng)堆用鋼

為應(yīng)對(duì)全球氣候變化問題，核電站的發(fā)展日益受到關(guān)注，核電安全也始終是大眾的關(guān)注焦點(diǎn)。核反應(yīng)堆服役時(shí)，結(jié)構(gòu)材料需要經(jīng)受高溫、高應(yīng)力、高輻射、化學(xué)腐蝕環(huán)境等非常惡劣的條件，可靠的結(jié)構(gòu)材料在核電安全中起到了至關(guān)重要的作用[7, 30]。目前來(lái)看，鋼材在核電用結(jié)構(gòu)材料中占有重要地位[30]。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)，鋼材中的第二相析出顆粒不但有望提升材料的抗蠕變性能，而且能夠增強(qiáng)材料的抗輻射損傷性能。本章將主要介紹在氧化物彌散強(qiáng)化鐵素體鋼(ODS鋼)基礎(chǔ)上進(jìn)一步開發(fā)出的納米結(jié)構(gòu)鐵素體合金(NFA合金)。

ODS鋼的主要特點(diǎn)就在于利用Y2O3顆粒，同時(shí)提升鋼材的抗蠕變與抗輻射損傷性能。不過(guò)，受到溶解度限制，傳統(tǒng)的熔煉技術(shù)無(wú)法在鋼材中引入Y元素，即便引入Y之后，鋼材中的Y原子也很難形成氧化物，無(wú)法發(fā)揮預(yù)期作用[31]。20世紀(jì)80年代，F(xiàn)isher等發(fā)現(xiàn)，通過(guò)Y2O3粉末與富鐵合金粉末的機(jī)械合金化(MA)與熱固結(jié)處理，可以獲得具有納米尺度析出物的ODS鋼，這種ODS鋼同時(shí)具備了高準(zhǔn)靜態(tài)強(qiáng)度、高蠕變強(qiáng)度與高抗輻射損傷性能[7]。目前，機(jī)械合金化是ODS鋼(與NFA合金)的主要制備手段。最近的研究發(fā)現(xiàn)，在機(jī)械合金化時(shí)，高能球磨可以使Y2O3溶于富鐵合金粉末，在隨后的熱固結(jié)處理中再析出細(xì)小的氧化物納米團(tuán)簇，相比于傳統(tǒng)ODS鋼中尺寸較大的氧化物顆粒，此類氧化物納米團(tuán)簇對(duì)蠕變強(qiáng)度、抗輻射損傷性能的增強(qiáng)效果更加明顯[31]。通過(guò)調(diào)整合金成分與工藝參數(shù)，可以獲得非常高密度的氧化物納米團(tuán)簇，為區(qū)別于傳統(tǒng)ODS鋼，此類鋼材稱作NFA合金。目前，除Y2O3外，NFA合金中還會(huì)添加一定量的Ti，以降低氧化物納米團(tuán)簇尺寸。

氧化物納米團(tuán)簇對(duì)NFA合金抗蠕變性能的增強(qiáng)機(jī)制主要有以下幾個(gè)方面。首先，NFA合金中的氧化物納米團(tuán)簇具有非常高的熱穩(wěn)定性，例如，在1200 ℃保存24 h后，14YWT合金中氧化物納米團(tuán)簇的密度仍未發(fā)生明顯改變[32]。第二，在高溫下，這些細(xì)小的、高密度的、穩(wěn)定的氧化物納米團(tuán)簇能夠阻礙位錯(cuò)的滑移、攀移，減緩位錯(cuò)的回復(fù)過(guò)程，抑制位錯(cuò)蠕變機(jī)制[7]。第三，晶界處大量彌散的氧化物納米團(tuán)簇還可以提升NFA合金的擴(kuò)散蠕變強(qiáng)度[32]。

中子或帶電粒子的輻射會(huì)引起輻射硬化/軟化、輻射脆性、輻射腫脹、與蠕變壽命下降等現(xiàn)象，導(dǎo)致鋼材性能惡化。圖5對(duì)比了NFA合金與回火馬氏體鋼中的輻射損傷機(jī)制[7]。回火馬氏體鋼的抗輻射損傷性能較差，首先，輻射會(huì)在微觀組織中形成大量自間隙原子位錯(cuò)環(huán)與細(xì)小析出物，導(dǎo)致輻射硬化與輻射脆性；輻射還會(huì)在微觀組織中形成孔洞，導(dǎo)致輻射腫脹；此外，輻射所產(chǎn)生的He會(huì)在晶界處積累，促進(jìn)蠕變孔洞的形成，降低材料的蠕變壽命。相比之下，NFA合金中存在大量細(xì)小且穩(wěn)定的氧化物納米團(tuán)簇，可以作為輻射缺陷的湮滅位置，有效抑制輻射腫脹等現(xiàn)象；同時(shí)，氧化物納米團(tuán)簇保證了鋼材在高溫高輻射的環(huán)境下仍具有高位錯(cuò)密度，高密度納米團(tuán)簇與位錯(cuò)能夠?qū)e分散到細(xì)小的氣泡中，避免晶界處He聚集而導(dǎo)致沿晶斷裂。

圖5 NFA合金(a)與回火馬氏體鋼(TMS)(b)中的輻射損傷機(jī)制[7]Fig.5 Irradiation damage mechanisms in NFA (a) and tempered martensite steels (TMS)(b)[7]

研究人員采用TEM、APT、SANS等先進(jìn)表征手段，對(duì)NFA合金中氧化物納米團(tuán)簇的具體成分與結(jié)構(gòu)進(jìn)行了探索[33]，但目前為止，仍未得到廣泛的共識(shí)。此外，添加Y2O3顆粒時(shí)采用的機(jī)械合金化技術(shù)的成本也明顯高于傳統(tǒng)熔煉技術(shù)[7]。這些問題都有待進(jìn)一步研究。

3.4 高模量鋼

為實(shí)現(xiàn)鋼結(jié)構(gòu)件的輕量化，必然要減小結(jié)構(gòu)件的厚度。然而，結(jié)構(gòu)件的剛度對(duì)其厚度十分敏感，為避免由幾何失穩(wěn)所導(dǎo)致的災(zāi)難性屈曲(buckling)，鋼材的楊氏模量需要得到進(jìn)一步提高。常規(guī)的鋼材強(qiáng)韌方法，包括固溶強(qiáng)化、析出強(qiáng)化、晶界強(qiáng)化等，并不能有效提高材料整體的楊氏模量?，F(xiàn)今唯一有效增強(qiáng)鋼材楊氏模量的方法則是將某種陶瓷作為增強(qiáng)相加入到鋼材中，引入的方法既可從外部引入(ex-situ)，例如采用粉末冶金方法，也可在鋼材內(nèi)部由化學(xué)反應(yīng)原位生成(in-situ)。這樣制備出的陶瓷增強(qiáng)鋼，又叫做高模量鋼，具有傳統(tǒng)金屬材料所欠缺的諸多優(yōu)點(diǎn)，例如高模量、低密度、高硬度以及良好的耐磨性，同時(shí)鋼本身作為基體亦使其具有可靠的塑性及延伸率。因此高模量鋼既可以被用于需要耐熱耐磨的發(fā)動(dòng)機(jī)或剎車部件，例如活塞和剎車盤等，又可作為高強(qiáng)度高模量部件的材料，例如底盤、曲軸、連桿等。對(duì)陶瓷種類的選擇，主要依據(jù)其是否具有高強(qiáng)度、高模量、低密度、高耐磨以及高熔點(diǎn)等屬性，因而常見的陶瓷材料主要是C,O,B等的化合物，包括TiC、TiB2、SiC、WC、SiO2、Al2O3、NbC等[34, 35]。此外，所選取的陶瓷不能與鋼材本身發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的組織，因?yàn)樵摻M織極有可能會(huì)影響該復(fù)合材料的力學(xué)性質(zhì)。

高模量鋼的強(qiáng)化機(jī)理可分為直接強(qiáng)化和間接強(qiáng)化。前者主要通過(guò)負(fù)荷轉(zhuǎn)移的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)，亦即材料整體所承擔(dān)的負(fù)荷會(huì)由基體經(jīng)過(guò)鋼/陶瓷界面而轉(zhuǎn)移到強(qiáng)度更高的陶瓷。這種方式使得增強(qiáng)相分擔(dān)了大部分的外加載荷，從而使得材料整體具有更高的強(qiáng)度。直接強(qiáng)化的效率不僅受增強(qiáng)相的體積分?jǐn)?shù)或形貌(較高長(zhǎng)寬比通常優(yōu)于球形顆粒)的影響，還主要取決于界面的強(qiáng)度，因?yàn)榻缑娉洚?dāng)了負(fù)荷由基體向陶瓷顆粒轉(zhuǎn)移的介質(zhì)。據(jù)此分析，傳統(tǒng)粉末冶金方法不僅會(huì)導(dǎo)致非共格界面(較弱)的形成，還可能使得界面處形成孔隙，嚴(yán)重影響界面的整體強(qiáng)度。這樣制備出的高模量鋼在形變過(guò)程中會(huì)率先發(fā)生界面脫粘并導(dǎo)致直接強(qiáng)化模式的失效[36]。相比之下，在鑄造凝固過(guò)程中通過(guò)共晶反應(yīng)可以原位生成新的增強(qiáng)相，據(jù)此制備出的原位高模量鋼(例如鐵基TiB2增強(qiáng)鋼)具有更高的界面強(qiáng)度(共格界面)以及負(fù)荷轉(zhuǎn)移效率[37, 38]，其拉伸性能會(huì)優(yōu)于粉末冶金所制備的相同(成分、微觀組織形貌)材料。

間接強(qiáng)化則由兩相的熱膨脹系數(shù)的差異導(dǎo)致。由于鋼的熱膨脹系數(shù)通常遠(yuǎn)大于陶瓷，在冷卻過(guò)程中(例如淬火、退火降溫)基體將產(chǎn)生更大程度的收縮從而對(duì)陶瓷產(chǎn)生擠壓。由于基體和陶瓷模量的差異，基體冷卻產(chǎn)生的形變無(wú)法有效傳遞至陶瓷，導(dǎo)致兩相界面處(基體一側(cè))發(fā)生明顯的形變梯度，該梯度必將導(dǎo)致幾何必需位錯(cuò)的形成并伴隨新的殘余應(yīng)力。換句話說(shuō)，高模量鋼的間接強(qiáng)化的直接原因是界面處的幾何必需位錯(cuò)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)陶瓷增強(qiáng)材料的屈服強(qiáng)度在壓縮過(guò)程中明顯高于其在拉伸過(guò)程[39]，證明了殘余應(yīng)力的存在。然而與直接強(qiáng)化相比，間接強(qiáng)化更難進(jìn)行定量分析，主要原因在于幾何必需位錯(cuò)的不均勻分布及其對(duì)材料整體強(qiáng)度貢獻(xiàn)的機(jī)理尚不成熟。

原位析出法制備高模量鋼能夠極大降低成本，并適用于工業(yè)化生產(chǎn)模式。然而鑄造過(guò)程中的降溫速率會(huì)對(duì)陶瓷相的形態(tài)、大小及分布產(chǎn)生至關(guān)重要的影響，該影響必將改變高模量鋼的內(nèi)部殘余應(yīng)力以及在變形的過(guò)程中的應(yīng)力應(yīng)變配分行為(如圖6)，從而顯著影響材料整體的力學(xué)性能。目前對(duì)這方面的研究尚不成熟，仍有待進(jìn)一步研究。

圖6 原位TiB2增強(qiáng)高模量鋼在不同宏觀應(yīng)變下的局部應(yīng)變配分,采用數(shù)字圖像相關(guān)(DIC)技術(shù)測(cè)量得到Fig.6 The localized strain partitions of the in-situ TiB2 reinforced high modulus steel at various global strains. Images are captured by digital image correlation (DIC) technique

4 結(jié) 語(yǔ)

作為同時(shí)提升強(qiáng)度與韌性的有效方法，第二相顆粒強(qiáng)韌化在各類鋼材中都起到了至關(guān)重要的作用，而在新型鋼材中，更高的性能要求與復(fù)雜的微觀組織也給第二相顆粒強(qiáng)韌化帶來(lái)了更大的發(fā)揮空間與更多的挑戰(zhàn)。以汽車用鋼為例，很多新型鋼材已經(jīng)在鋼廠實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)，卻因?yàn)楹附有阅堋⒌蜏仨g性、抗氫致延遲斷裂性能等方面的限制，無(wú)法在汽車產(chǎn)業(yè)推廣。第二相顆粒強(qiáng)韌化不但能夠保證新型鋼材的強(qiáng)度與韌性，也為改進(jìn)這些實(shí)際服役性能提供了有效方法。同時(shí)，新型鋼材中涉及的復(fù)相組織析出物、氫與第二相顆粒的相互作用、納米共析出強(qiáng)化等研究課題也對(duì)科研人員提出了更高的要求。未來(lái)，隨著原子尺度實(shí)驗(yàn)表征技術(shù)、模擬技術(shù)的不斷發(fā)展，人們對(duì)第二相顆粒強(qiáng)韌化認(rèn)識(shí)的不斷深入，第二相顆粒有望更好地發(fā)揮其強(qiáng)韌化作用，推動(dòng)更多新型鋼材走向?qū)嶋H應(yīng)用。