基于SOM 模型的珠江河口河網(wǎng)鉈生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

藍(lán)璇, 利鋒, 張超, 董漢英, 楊清書(shū), 余明輝, 文汝兵, 楊玉潔

1. 華南理工大學(xué)土木與交通學(xué)院, 廣東 廣州 510641;

2. 中山大學(xué)大氣科學(xué)學(xué)院, 廣東 珠海 519082;

3. 中山大學(xué)海洋工程與技術(shù)學(xué)院, 廣東 珠海 519082;

4. 武漢大學(xué)水資源與水電工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖北 武漢 430072

珠江, 為中國(guó)第二大河流(按流量), 流經(jīng)云南、貴州、廣西、廣東、湖南、江西6 個(gè)省(區(qū)), 流域總?cè)丝跒?980 萬(wàn), 其主要支流為西江、東江、北江。珠江在下游三角洲漫流成網(wǎng)河區(qū), 經(jīng)由八大口門(mén)流入南海。珠江河口河網(wǎng)地區(qū), 是世界上最為復(fù)雜的河口區(qū)之一, 也是粵港澳大灣區(qū)的核心區(qū)域。隨著近20 年來(lái)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展, 珠江流域礦產(chǎn)被大量開(kāi)采冶煉, 導(dǎo)致很多毒害重金屬元素排入珠江, 對(duì)流域的水環(huán)境安全造成嚴(yán)重的影響和威脅(劉娟 等,2008)。加強(qiáng)生態(tài)文明建設(shè)和生態(tài)環(huán)境保護(hù), 既是大灣區(qū)建設(shè)世界一流灣區(qū)的重要支撐(萬(wàn)軍 等, 2019),也是重要目標(biāo)要求, 維持良好的水環(huán)境質(zhì)量是建設(shè)綠色生態(tài)灣區(qū)的重要任務(wù)之一(唐天均, 2018)。以綠色發(fā)展推動(dòng)粵港澳大灣區(qū)建設(shè)成為廣東省當(dāng)前面臨的重大課題, 優(yōu)良的生態(tài)環(huán)境是支撐粵港澳大灣區(qū)經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的先決條件 (孫加龍, 2018)。《粵港澳大灣區(qū)發(fā)展規(guī)劃綱要》中要求強(qiáng)化珠三角水資源安全保障, 因此水安全保障任務(wù)更為迫切(畢建培 等, 2019)。

鉈(thallium)是最具毒性的稀有分散元素之一,在食物鏈中具有富集性(劉敬勇 等, 2010)。當(dāng)水中鉈的濃度為1～60mg·L-1時(shí), 可致使水體中的魚(yú)死亡。鉈對(duì)成人的最小致死劑量?jī)H為12mg·kg-1體重,對(duì)兒童則為8.8～15mg·kg-1體重(陳學(xué)鵬,2009)。然而目前對(duì)珠江鉈的研究主要集中于西江和北江中下游,針對(duì)珠江河口河網(wǎng)鉈的研究較少。有研究者分析了北江嚴(yán)重鉈污染的產(chǎn)生原因, 發(fā)現(xiàn)由于鉈的化學(xué)活動(dòng)性, 石灰中和過(guò)程的沉降作用甚微, 金屬冶煉廠排放口廢水的鉈含量高達(dá)600～700μg·L-1以上(陳永亨 等 2013)。對(duì)廣東西江流域的某超大型含鉈硫鐵礦和硫酸廠附近的河流沉積物中鉈污染的狀況的研究結(jié)果表明, 研究區(qū)域內(nèi)整條河流都呈現(xiàn)出明顯的鉈污染現(xiàn)象, 含量高達(dá)1.30～17.31mg·kg-1, 即使是進(jìn)入西江入口附近, 在大量西江水體的稀釋作用下,沉積物中鉈的含量仍然高達(dá)我國(guó)淺海沉積物背景值的三倍; 除礦區(qū)附近2～4km 內(nèi)的河流表層水體的鉈濃度有異常值外, 鉈在這些河水中的濃度并不高,為0.01～0.10μg·L-1, 均低于或接近于我國(guó)飲用水的最大允許濃度值(解小凡 等, 2015; 劉娟 等, 2015)。

目前, 自組織映射神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(self-organizing maps, SOM)方法主要應(yīng)用于數(shù)據(jù)挖掘、統(tǒng)計(jì)學(xué)等方面, 尚無(wú)將此方法應(yīng)用于污染物尤其重金屬分析的公開(kāi)報(bào)道。傳統(tǒng)評(píng)價(jià)方法大多都是運(yùn)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)和經(jīng)驗(yàn)等方法將污染物所測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)整理, 根據(jù)一定的規(guī)律(公式)對(duì)其進(jìn)行分類, 最后得到污染物的分類情況和污染水平。傳統(tǒng)評(píng)價(jià)方法一般受人為因素影響較大, 且容易造成誤差累積。而SOM 方法是自主學(xué)習(xí)方法, 由計(jì)算機(jī)根據(jù)程序自主對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析, 將基因相似的數(shù)據(jù)歸為一類, 從而得到分類結(jié)果, 能夠精細(xì)準(zhǔn)確地對(duì)像鉈這種靈敏度高、閾值低的重金屬進(jìn)行聚類分析, 極大限度地排除了人為經(jīng)驗(yàn)和各種統(tǒng)計(jì)誤差造成的不準(zhǔn)確影響。

本文在珠江河口與河網(wǎng)處總共布設(shè)11 個(gè)斷面進(jìn)行同步采樣, 研究分析鉈的暴露水平以及鉈含量的時(shí)空分布情況, 并基于潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法, 運(yùn)用SOM 基因表達(dá)聚類分析模型得到鉈的濃度分布結(jié)果和珠江河口河網(wǎng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果, 為珠江河口河網(wǎng)重金屬鉈的污染防治提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 SOM 基因表達(dá)聚類分析

SOM 是基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方式的數(shù)據(jù)矩陣和可視化方式(Kohonen, 2001), 由Kohonen 在1982 年提出,是一種無(wú)監(jiān)督學(xué)習(xí)的神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)模型。其分析過(guò)程是先找到一組中心點(diǎn)(又稱為codebook vector), 然后根據(jù)最相似原則把數(shù)據(jù)集的每個(gè)對(duì)象映射到對(duì)應(yīng)的中心點(diǎn)。在神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)術(shù)語(yǔ)中, 每個(gè)神經(jīng)元對(duì)應(yīng)于一個(gè)中心點(diǎn)。

SOM 數(shù)據(jù)集中的每個(gè)對(duì)象每次處理一個(gè), 判斷最近的中心點(diǎn), 然后更新中心點(diǎn)。中心點(diǎn)之間存在拓?fù)湫螤铐樞? 在更新一個(gè)中心點(diǎn)的同時(shí), 鄰近的中心點(diǎn)也會(huì)隨著更新, 直到達(dá)到設(shè)定的閾值或中心點(diǎn)不再有顯著變化。最終獲得一系列的中心點(diǎn)(codes)隱式地定義多個(gè)簇, 與這個(gè)中心點(diǎn)最近的對(duì)象歸為同一個(gè)簇。SOM 強(qiáng)調(diào)簇中心點(diǎn)之間的鄰近關(guān)系, 相鄰的簇之間相關(guān)性更強(qiáng), 更有利于解釋結(jié)果, 常用于可視化網(wǎng)絡(luò)數(shù)據(jù)或基因表達(dá)數(shù)據(jù)。

輸出的結(jié)果“SOM neighbours distances”顯示了到所有鄰居的距離, 這種可視化結(jié)果也稱為U 型矩陣圖(U-matrix)。用不同顏色表示神經(jīng)元的高度, 即相鄰的神經(jīng)元權(quán)值向量之間的距離。顏色越深表示距離越遠(yuǎn), 顏色淺則表示兩個(gè)神經(jīng)元之間的距離近(Kaski et al,1992)。

1.2 潛在生態(tài)評(píng)價(jià)法

Hakanson(1980)提出了沉積物潛在生態(tài)危害評(píng)價(jià)方法, 計(jì)算公式如下:

式中Er為潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)參數(shù), Cr為鉈的污染參數(shù), Cx為標(biāo)稱沉積物鉈含量的實(shí)測(cè)值, C0為參比值。目前各國(guó)學(xué)者對(duì)參比值的選擇各不相同, 本文以中國(guó)陸沉積物背景值0.55(解小凡 等, 2015)為參比值。Tr為鉈的毒性響應(yīng)系數(shù), 本文選取的Tr值為40(高博 等, 2008)。

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度分為5 個(gè)等級(jí): 低度、中度、較高、高、極高。

1.3 樣品采集與處理

本文以珠江河口與河網(wǎng)中各大支流和出海口門(mén)為研究對(duì)象, 共設(shè)立11 個(gè)研究站位, 采樣站位監(jiān)測(cè)斷面示意圖見(jiàn)圖1。其中, 在西江、北江和東江上分別設(shè)立馬口、三水、石龍南和石龍北等4 個(gè)研究站位, 在西江的主要出海口門(mén)設(shè)立磨刀門(mén)站位, 在東江和北江的出?？陂T(mén)設(shè)立虎門(mén)站位和5 個(gè)伶仃洋斷面。

采樣時(shí)間: 枯水期大潮(2016 年11月30 日—12 月1日); 枯水期小潮(2016 年12 月5 日—12 月6 日); 豐水期大潮(2017 年7 月8 日—7 月9 日); 豐水期小潮(2017 年7 月17 日—7 月18 日)。大小潮期間分別采樣4 次。

根據(jù)GPS 定位儀準(zhǔn)確定位研究站位監(jiān)測(cè)斷面,使用有機(jī)玻璃采水器于每個(gè)采樣點(diǎn)分表層、中層、底層三層采集水樣, 樣品采集后迅速轉(zhuǎn)移至聚乙烯塑料瓶中加相應(yīng)的保存劑進(jìn)行預(yù)處理; 所有樣品暫存于有冰的專用采樣箱內(nèi), 運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室4℃保存并進(jìn)行測(cè)試。

圖1 珠江河口與河網(wǎng)研究區(qū)域及研究站位置示意圖該圖基于國(guó)家測(cè)繪地理信息局標(biāo)準(zhǔn)地圖服務(wù)網(wǎng)站下載的審圖號(hào)為GS(2019)4342 的標(biāo)準(zhǔn)地圖制作, 底圖無(wú)修改Fig. 1 Study area and sections in Pearl River Estuary and network. The map is based on the standard map GS(2019)4342 downloaded from the website of the Standard Map Service of the State Administration of Surveying,Mapping and Geoinformation, and the base map has not been modified

重金屬元素測(cè)試所采用的儀器為電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用儀(PE 公司NexION 350D 型)。為保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性, 每批測(cè)試樣品選取3～5 個(gè)樣品做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn), 向樣品中等量加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì), 按實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行檢測(cè), 測(cè)定加標(biāo)回收率, 所得回收率均在90%～110%之間。同時(shí)通過(guò)平行樣方法檢測(cè)實(shí)驗(yàn)的分析精度, 平行測(cè)定樣品數(shù)為每批測(cè)試樣品總數(shù)的20%, 每個(gè)樣品做五組平行樣, 所得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在5%以內(nèi)(RSD＜5%)。

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

通過(guò)運(yùn)用Rstudio 建立SOM 模型, 輸入鉈濃度數(shù)據(jù), 并輸出聚類分析運(yùn)算結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 珠江河口與河網(wǎng)地區(qū)鉈的暴露水平

通過(guò)對(duì)各斷面鉈的含量數(shù)據(jù)進(jìn)行分析, 將11 個(gè)采樣斷面合并為6 個(gè)斷面, 分別代表珠江河口與河網(wǎng)典型區(qū)域, 得到了6 個(gè)斷面的四個(gè)時(shí)段(枯水期大、小潮和豐水期大、小潮)表、中、底層的最大值、最小值及平均值(表1、2)。所有數(shù)據(jù)檢出率均為100%。

表1 珠江河口與河網(wǎng)典型區(qū)域枯水期各斷面鉈含量Tab. 1 Thallium contents in typical sections of Pearl River Estuary and network during withered water period

表2 珠江河口與河網(wǎng)典型區(qū)域豐水期各斷面鉈含量Tab. 2 Thallium contents in typical sections of Pearl River Estuary and network during high water period

2.1.1 河口區(qū)域

河口區(qū)域共設(shè)有 7 個(gè)采樣斷面, 分別代表伶仃洋、虎門(mén)和磨刀門(mén)三大河口。由表1 和表2 可知, 伶仃洋斷面鉈平均含量在枯水期大潮為0.016μg·L-1, 小潮為 0.113μg·L-1; 豐水期大潮為0.063μg·L-1, 小潮為0.063μg·L-1?；㈤T(mén)斷面鉈平均含 量 在 枯 水 期 大 潮 為 0.017μg·L-1, 小 潮 為0.016μg·L-1; 豐水期大潮為 0.069μg·L-1, 小潮為0.077μg·L-1。磨刀門(mén)斷面鉈平均含量在枯水期大潮為0.126μg·L-1, 小潮為0.019μg·L-1; 豐水期大潮為0.134μg·L-1, 小潮為0.105μg·L-1。整體而言,伶仃洋在枯水期小潮時(shí)鉈的平均含量超過(guò)了國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn) 0.1μg·L-1(以下簡(jiǎn)稱國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)); 而磨刀門(mén)除了枯水期小潮時(shí)不超標(biāo)之外, 其余三個(gè)時(shí)段鉈含量均超過(guò)了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn), 伶仃洋枯水期小潮的中層的鉈含量超標(biāo), 最大值達(dá)1.270μg·L-1, 導(dǎo)致這個(gè)時(shí)期的鉈含量超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。磨刀門(mén)枯水期大潮情況與之相似, 中層鉈含量最大為1.302μg·L-1; 而豐水期的大小潮都是因?yàn)檎w的鉈含量均處于較高的水平,故超過(guò)了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

2.1.2 河網(wǎng)上游區(qū)域

河網(wǎng)區(qū)域共設(shè)有4 個(gè)斷面, 分別為西江的馬口斷面、北江的三水?dāng)嗝嬉约皷|江的石龍北、石龍南斷面, 4 個(gè)斷面均位于研究區(qū)域上游。由表1 可知,馬口斷面鉈的平均含量在枯水期大潮為0.228μg·L-1, 小潮為 0.020μg·L-1; 豐水期大潮為0.082μg·L-1, 小潮為0.086μg·L-1。三水?dāng)嗝驺B的平均 含 量 在 枯 水 期 大 潮 為 0.015μg·L-1, 小 潮 為0.124μg·L-1; 豐水期大潮為 0.108μg·L-1, 小潮為0.026μg·L-1。石龍斷面鉈的平均含量在枯水期大潮為0.068μg·L-1, 小潮為0.191μg·L-1; 豐水期大潮為0.116μg·L-1, 小潮為0.080μg·L-1。其中, 馬口枯水期大潮、三水枯水期小潮和豐水期大潮、石龍枯水期大潮和豐水期小潮鉈含量均未超出國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)),其余均在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限值以下。

進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn), 枯水期大潮期間馬口和三水兩斷面上層的鉈含量最高分別達(dá)1.320、1.330μg·L-1,從而使這兩個(gè)斷面的鉈含量平均值大大升高。三水?dāng)嗝尕S水期大潮鉈平均含量超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)是因?yàn)殂B含量整體均處于較高的水平, 且下層的鉈平均含量特別高。石龍斷面枯水期大潮和豐水期小潮的鉈濃度超標(biāo)同樣是因?yàn)樵搮^(qū)域整體的鉈含量均處于較高的水平。

2.1.3 河口與河網(wǎng)區(qū)域鉈的暴露特征及原因

從表1 和表2 可知, 除了豐水期小潮時(shí)鉈的含量為河網(wǎng)區(qū)域小于河口區(qū)域, 其余三個(gè)時(shí)段均為河網(wǎng)區(qū)域大于河口區(qū)域。其原因是在枯水期時(shí), 上游來(lái)水量小, 大潮時(shí)候頂托上溯增加, 此時(shí)河口區(qū)域的鉈向河網(wǎng)區(qū)域輸送, 導(dǎo)致了此時(shí)段河網(wǎng)區(qū)域鉈含量大于河口區(qū)域; 小潮時(shí), 雖然頂托上溯減弱,但上溯能力仍然大于上游來(lái)水輸送能力(胡溪 等,2012; 孔蘭 等, 2011), 因此河口區(qū)域的鉈向河網(wǎng)區(qū)域輸送, 導(dǎo)致了此時(shí)段河網(wǎng)區(qū)域鉈含量大于河口區(qū)域。

當(dāng)豐水期時(shí), 上游來(lái)水量大, 大潮時(shí)頂托上溯增加, 但上溯能力小于上游來(lái)水輸送能力, 與此同時(shí)外海向河口區(qū)域涌入, 稀釋了河口鉈的濃度。因此, 雖然此時(shí)段鉈從河網(wǎng)區(qū)域向河口區(qū)域輸送, 鉈含量仍然是河網(wǎng)區(qū)域＞河口區(qū)域; 而小潮時(shí), 頂托上溯減少, 鉈向河口輸送, 導(dǎo)致了此時(shí)段河網(wǎng)區(qū)域鉈含量小于河口區(qū)域。

2.1.4 研究區(qū)域與其他區(qū)域?qū)Ρ惹闆r

本文共獲得監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)528 個(gè), 其中48 個(gè)超過(guò)了國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)(0.1μg·L-1), 超標(biāo)個(gè)數(shù)占總數(shù)的9.09%, 但監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)總體均未超過(guò)廣東省工業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)。表3 列舉了部分國(guó)內(nèi)外天然水體中鉈的含量,在天然水體中鉈的含量一般極低, 相比之下, 珠江河網(wǎng)河口區(qū)域鉈的暴露水平處于較高水平。

2.2 珠江河口河網(wǎng)鉈的空間分布

為方便分析珠江河口河網(wǎng)區(qū)域鉈的空間分布情況, 消除極值對(duì)平均數(shù)的影響, 采用幾何平均的方法, 分別計(jì)算各采樣時(shí)段各斷面上、中、下三個(gè)層面的幾何平均值。上、中、下層的關(guān)系和位置以圖2 中的石龍北斷面的柱狀圖為例; 將國(guó)家限值0～0.1μg·L-1平均分成三等, 認(rèn)為0～0.033μg·L-1為低水 平; 0.033～0.066μg·L-1為 中 等 水 平; 0.066～0.1μg·L-1為高水平。

計(jì)算結(jié)果表明, 每個(gè)斷面的鉈濃度幾何平均值均處于國(guó)家限值之內(nèi)(圖2)。珠江河口與河網(wǎng)鉈的濃度基本處于中等偏下的水平, 個(gè)別斷面?zhèn)€別層面含量突出。河網(wǎng)區(qū)域, 馬口斷面在空間上的鉈分布從高到低為上層、下層、中層, 整體含量為中等偏下水平, 每層差別較大; 三水整體含量為低水平, 每層差距不大; 石龍北為中層、下層、上層, 整體含量為中等偏低水平, 每層差別較為明顯; 石龍南為中層、下層、上層, 整體含量為中等偏上水平, 每層差別較大。河口上, 伶仃洋的5 個(gè)斷面除了斷面1 和斷面4(下面簡(jiǎn)稱1—5), 其余鉈含量相差不大, 基本處于低水平; 伶仃洋1 的鉈分布從高到低為中層、上層和下層差別不大, 整體含量為中等偏下水平;伶仃洋4 情況與1 相似, 只是整體含量比1 低; 虎門(mén)整體含量為低水平, 每層差距不大; 磨刀門(mén)為上層、中層和下層差別不大, 整體含量為中等偏上水平。珠江河口河網(wǎng)鉈的濃度在空間上整體表現(xiàn)為河網(wǎng)區(qū)域＞河口區(qū)域; 而河網(wǎng)區(qū)域中, 表現(xiàn)為石龍＞馬口＞三水; 河口區(qū)域中, 則為磨刀門(mén)＞伶仃洋＞虎門(mén)。

圖2 珠江河口河網(wǎng)鉈的空間分布該圖基于國(guó)家測(cè)繪地理信息局標(biāo)準(zhǔn)地圖服務(wù)網(wǎng)站下載的審圖號(hào)為GS(2019)4342 的標(biāo)準(zhǔn)地圖制作, 底圖無(wú)修改Fig. 2 Spatial distribution of thallium in the estuary and network of the Pearl River. The map is based on the standard map GS(2019)4342 downloaded from the website of the Standard Map Service of the State Administration of Surveying, Mapping and Geoinformation, and the base map has not been modified

在采樣周期內(nèi), 馬口斷面的鉈含量偏高, 推測(cè)原因是西江作為珠江水系的最大干流, 上游來(lái)流量大, 馬口斷面上游分布著許多礦廠, 礦廠排放的含鉈廢水隨流而來(lái), 導(dǎo)致了馬口斷面的鉈的含量較高。此外, 馬口斷面上層的鉈含量較高, 說(shuō)明此處的鉈大多呈離子態(tài)溶于水里, 部分鉈為化合物成為沉積物淤積在底部。造成石龍北、石龍南鉈含量高的原因可能是東江下游河網(wǎng)區(qū)的支柱行業(yè)排放導(dǎo)致的,石龍南所受支柱行業(yè)影響較大, 故石龍南的鉈含量比石龍北高。此外, 該兩處斷面的鉈濃度均為中下兩層濃度較高, 推測(cè)原因是此處鉈為化合態(tài)。伶仃洋1 主要受到周邊島上和岸上的鉈排放影響, 而伶仃洋4 處在珠江河口出?？谔? 受外海的高鉈含量污染物和沉積物的影響, 故4 比1 的含量高。磨刀門(mén)存在嚴(yán)重的淤積問(wèn)題和咸潮上溯問(wèn)題, 受工業(yè)污染和生活污水影響, 是珠江八大口門(mén)重金屬污染最為嚴(yán)重的區(qū)域之一, 此處的鉈含量最高, 鉈污染較為嚴(yán)重(宋美英, 2014)。

2.3 珠江河口與河網(wǎng)區(qū)域鉈的時(shí)間分布特征

為分析珠江河口與河網(wǎng)鉈的時(shí)間分布情況, 采用同空間分布的方法, 分別計(jì)算出采樣斷面上每個(gè)層次在枯水期大小潮、豐水期大小潮四個(gè)時(shí)期的幾何平均值。結(jié)果發(fā)現(xiàn), 雖然個(gè)別層次鉈的濃度處于較高水平, 但是整體上每個(gè)斷面的計(jì)算結(jié)果都在國(guó)家限值內(nèi), 詳見(jiàn)圖3。珠江河口河網(wǎng)鉈的濃度在時(shí)間從高到低分別為豐水期小潮＞豐水期大潮＞枯水期大潮＞枯水期小潮。

圖3 珠江河口河網(wǎng)鉈的時(shí)間分布圖a、b、c、d 分別為枯水期大潮、枯水期小潮、豐水期大潮、豐水期小潮; 該圖基于國(guó)家測(cè)繪地理信息局標(biāo)準(zhǔn)地圖服務(wù)網(wǎng)站下載的審圖號(hào)為GS(2019)4342 的標(biāo)準(zhǔn)地圖制作, 底圖無(wú)修改Fig. 3 Temporal distribution of thallium concentration in the estuary and network of the Pearl River. a, b, c, and d are spring tide of withered water period, neap tide of withered water period spring tide of high water period and neap tide of high water period, respectively. The map is based on the standard map GS(2019)4342 downloaded from the website of the Standard Map Service of the State Administration of Surveying, Mapping and Geoinformation, and the base map has not been modified

2.3.1 珠江河口與河網(wǎng)區(qū)域枯水期鉈的分布

如圖3a 所示, 枯水期大潮時(shí), 馬口斷面鉈含量水平很高; 其次是石龍北的中層, 為中等偏上的水平; 馬口中層、石龍南上層、伶仃洋2 下層、伶仃洋4 中下層和磨刀門(mén)中上層鉈含量較相似, 為中等偏下; 其余均為較低含量水平。

圖3b 中, 枯水期小潮時(shí), 石龍北的上中下層面鉈的濃度均處于中等水平; 其次是伶仃洋2 的濃度也較高, 為中等偏下水平; 而馬口、石龍南、三水和磨刀門(mén)的鉈濃度為中等到低水平之間; 其余均為較低含量水平。

綜合來(lái)看, 枯水期河口區(qū)的鉈污染小于河網(wǎng)區(qū)。這兩個(gè)時(shí)期的磨刀門(mén)上層和中層鉈濃度含量較高, 結(jié)合馬口上層鉈含量較高的情況, 可推斷枯水期時(shí)西江流域上的來(lái)沙量不多, 且此時(shí)磨刀門(mén)的泥沙淤積問(wèn)題不嚴(yán)重, 此時(shí)水體中的鉈多為離子態(tài)存在。而石龍北在枯水期的鉈含量高, 可見(jiàn)東江下游河網(wǎng)區(qū)的工業(yè)生產(chǎn)和排放影響較大。而石龍北斷面的鉈在中下層含量多, 此處的沉積物容易堆積, 推測(cè)鉈主要賦存在沉積物中。一般情況下, 大潮時(shí)海水涌入, 水體污染物濃度應(yīng)該降低, 小潮時(shí)陸源污染進(jìn)入, 水體污染物濃度升高。然而, 伶仃洋4 在大潮的鉈濃度卻比小潮時(shí)候高, 推測(cè)是因?yàn)榭菟跁r(shí)候外海的鉈濃度較高, 大潮時(shí)海水進(jìn)入伶仃洋造成此處鉈濃度升高, 而小潮時(shí)上游鉈濃度較少的水體輸入稀釋了此處的鉈。

結(jié)合水動(dòng)力特征, 枯水期于枯季徑流微弱, 珠江河網(wǎng)區(qū)為潮汐控制, 潮水填充河道, 潮區(qū)界、潮流界可達(dá)三水、馬口以上(朱金格 等, 2010), 故河口的鉈濃度整體比河網(wǎng)低。而西江河網(wǎng)的潮汐傳播速度大于北江河網(wǎng)(陳小齊 等, 2020), 故地理位置相鄰的三水的鉈濃度比馬口小; 而東江河網(wǎng)上的石龍南、北斷面距離河口區(qū)域較近, 鉈隨潮汐傳播上溯所需時(shí)間較馬口和三水短, 故在同一采樣時(shí)間內(nèi),此處濃度較馬口和三水高。

2.3.2 珠江河口與河網(wǎng)區(qū)域豐水期鉈的分布

圖3c 中可看出, 豐水期大潮時(shí), 采樣斷面整體鉈的濃度都升高, 為中等偏上水平。此時(shí)伶仃洋口門(mén)區(qū)5 個(gè)斷面和虎門(mén)的鉈含量較其他斷面低; 鉈濃度最高的斷面是磨刀門(mén)。而在豐水期小潮時(shí), 除了三水的鉈濃度較低以外, 其他斷面的鉈含量都偏高,為中等偏上, 濃度最高的為磨刀門(mén)(圖3d)。

整體上豐水期的鉈濃度都處于較高的水平, 大潮時(shí)河口區(qū)的鉈污染小區(qū)河網(wǎng)區(qū)。磨刀門(mén)的鉈濃度在豐水期大小潮都很高, 且上層和下層均出現(xiàn)最高濃度。豐水期時(shí)候西江不僅上游流量大, 且含沙量也不小, 在磨刀門(mén)的淤積問(wèn)題嚴(yán)重, 推測(cè)此時(shí)磨刀門(mén)斷面上鉈不僅以游離態(tài)存在水中, 還有大量的鉈與沉積物存在。河口處的伶仃洋口門(mén)區(qū)和虎門(mén)在大潮時(shí)由于海水涌入稀釋而使鉈濃度降低, 而小潮時(shí)陸源鉈污染進(jìn)入而導(dǎo)致鉈濃度升高。至于三水和馬口, 雖然它們?cè)诘乩砦恢蒙舷嘟? 但在大潮時(shí)三水的鉈污染較馬口嚴(yán)重, 小潮時(shí)截然相反。馬口大小潮時(shí)鉈濃度差別不大, 大潮略低于小潮, 與其他斷面上的鉈時(shí)間分布規(guī)律大致相同, 而三水可能受到人為干預(yù)的影響較大, 在小潮時(shí)候北江上游的鉈排放減少, 導(dǎo)致此時(shí)三水鉈含量偏低。

同樣結(jié)合河口河網(wǎng)水動(dòng)力特征進(jìn)行分析, 豐水期三角洲河道整體行洪能力增強(qiáng), 地形下切引起珠江三角洲河網(wǎng)內(nèi)潮動(dòng)力增強(qiáng), 而下游河段徑流受阻(陳小齊 等, 2020), 導(dǎo)致河網(wǎng)內(nèi)潮差增大, 引起河網(wǎng)上游水位雍高, 故大潮時(shí)河網(wǎng)的鉈濃度大于河口;小潮時(shí)潮汐動(dòng)力減弱, 河網(wǎng)內(nèi)潮差較小, 上游流量順利下排, 故此時(shí)河口的鉈濃度大于河口。

2.4 SOM 模型分析結(jié)果

文中采用 Rstudio 平臺(tái)進(jìn)行建模及聚類分析,采用R 語(yǔ)言自帶的Kohonen 軟件包對(duì)528 個(gè)鉈濃度進(jìn)行帶有基因表達(dá)的SOM 分析, 所得結(jié)果如圖4a所示。根據(jù)潛在生態(tài)評(píng)價(jià)法, 按照公式和參數(shù)對(duì)鉈濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行處理, 運(yùn)用SOM 模型進(jìn)行分析, 最后得到結(jié)果如圖4b 所示。顏色深淺表示神經(jīng)元之間的遠(yuǎn)近距離, 同樣亦表示鉈濃度高低之間的遠(yuǎn)近距離。顏色越紅即數(shù)據(jù)之間的差距越大, 濃度越高; 顏色越藍(lán)表示數(shù)據(jù)之間的差距越小, 含量越小。生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)聚類結(jié)果同理。鉈濃度和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)聚類結(jié)果表見(jiàn)表4。

如圖4a 所示, 磨刀門(mén)和石龍南下層鉈的含量最高, 其次為石龍南下層、馬口上層、磨刀門(mén)中層、馬口中層、磨刀門(mén)上層, 其余各斷面的含量均處于中等偏下至較低水平。SOM 結(jié)果與幾何平均值計(jì)算結(jié)果(圖2)存在些許差別, 但是大體上它們均表現(xiàn)出一致的空間分布特征規(guī)律。兩種結(jié)果產(chǎn)生差別的原因可能由幾何平均值統(tǒng)計(jì)出結(jié)果的受到干擾而SOM 模型結(jié)果是直接根據(jù)528 個(gè)數(shù)據(jù)計(jì)算, 受到干擾較少。

圖4 SOM 基因表達(dá)聚類結(jié)果Fig. 4 Clustering results of SOM gene expression. Left and right are clustering results of concentration and potential ecological risks of thallium, respectively

表4 鉈濃度和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)聚類結(jié)果表Tab. 4 Clustering results of concentration and potential ecological risks of thallium

如圖4b 所示, 珠江河網(wǎng)河口有5 個(gè)站位水層的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度處于極高風(fēng)險(xiǎn), 它們分別是磨刀門(mén)上層、馬口上層、磨刀門(mén)中層、馬口中層、石龍南下層; 處于高風(fēng)險(xiǎn)程度的站位水層有4 個(gè), 分別是石龍南上中層、磨刀門(mén)下層、石龍北下層; 處于較高風(fēng)險(xiǎn)程度的有2 個(gè), 為石龍北上、中層; 處于中度風(fēng)險(xiǎn)的有3 個(gè), 為三水下層、伶仃洋5 下層和馬口下層; 其余點(diǎn)位均處于低度生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

綜上所述, 磨刀門(mén)、馬口和石龍南、石龍北的鉈含量和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度較其他站點(diǎn)高(但都未超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn))。磨刀門(mén)的鉈含量最高且潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度也極高, 這主要受到人類活動(dòng)和工業(yè)排放的影響且與磨刀門(mén)的淤積和咸潮上溯問(wèn)題有關(guān)。馬口的鉈含量和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)也很高, 該處的鉈主要是西江上游帶來(lái)的。石龍北的鉈污染情況比石龍南輕,由此推斷東江上游河網(wǎng)排放的鉈含量較高。

SOM 基因表達(dá)聚類分析是一種無(wú)監(jiān)督學(xué)習(xí)的模式, 不受人為因素干擾, 應(yīng)用于污染物聚類分析是合適的。尤其是像鉈這種毒性大, 靈敏度高, 且自然水體中的鉈含量閾值低的重金屬, 分析時(shí)細(xì)微誤差可能就導(dǎo)致結(jié)果千差萬(wàn)別。SOM 聚類結(jié)果顯示,在只輸入鉈含量數(shù)據(jù)的情況下, 不設(shè)置其他干擾參數(shù), 模型結(jié)果仍然能夠準(zhǔn)確輸出鉈含量和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度的高低區(qū)域。雖然SOM 結(jié)果與數(shù)理統(tǒng)計(jì)結(jié)果些許差別, 但是整體上所呈現(xiàn)出的規(guī)律是一致的,證明SOM 是一種可取的污染物聚類分析方法。

3 結(jié)論

1) 本研究所有站點(diǎn)的鉈濃度均未超過(guò)廣東省工業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn), 表明整體上珠江河口河網(wǎng)的鉈含量處于較低水平, 鉈的污染情況不嚴(yán)重。

2) 珠江河口河網(wǎng)的鉈含量時(shí)間分布特征為豐水期小潮＞豐水期大潮＞枯水期大潮＞枯水期小潮,且除了豐水期小潮時(shí)段外, 其余水文時(shí)段河網(wǎng)區(qū)域的鉈含量均大于河口區(qū)域; 而珠江河口河網(wǎng)鉈濃度的空間分布特征為磨刀門(mén)＞石龍＞馬口＞伶仃洋＞虎門(mén)＞三水。

3) SOM 聚類分析結(jié)果表明, 珠江河口河網(wǎng)上有4 個(gè)斷面具有較高的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn), 其程度高低依次為磨刀門(mén)＞馬口＞石龍南＞石龍北, 而其他斷面的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度均處于低的水平。

4) 運(yùn)用SOM 模型對(duì)水體中的鉈進(jìn)行聚類分析,能夠在最大程度上排除人為干預(yù)、統(tǒng)計(jì)分析等各種誤差, 因此是一種合適的污染物聚類分析方法。