聚合反應(yīng)大顆粒分析

倪寶華

摘要:文章從分散劑、攪拌、原料質(zhì)量、工藝控制等方面分析了影響聚合反應(yīng)顆粒形態(tài)的因素。結(jié)論:產(chǎn)生大顆粒的原因是多方面的,但實(shí)質(zhì)都是小液滴是否處于穩(wěn)定的分散狀態(tài)。實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中,由于影響分散體系穩(wěn)定性的因素很多,不但有單體、水、輔助劑的影響,還與設(shè)備、儀表、計(jì)量、操作有重要影響,導(dǎo)致聚合釜所需物料質(zhì)量、數(shù)量、性質(zhì)發(fā)生根本性變化,使分散體系不穩(wěn)定,可能出現(xiàn)粗料事故。

關(guān)鍵詞:聚合反應(yīng);大顆粒;分散劑;攪拌;穩(wěn)定性

中圖分類(lèi)號(hào):TQ316

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

文章編號(hào):1009-2374(2009)18-0168-02

一、分散劑對(duì)聚合質(zhì)量的影響

(一)分散劑作用機(jī)理

在懸浮聚合中,如果聚合動(dòng)力學(xué)和分子特性主要決定于單體相,則水相是影響成粒機(jī)理和顆粒特性的主要因素。水相保持單體呈液粒狀,并作為傳熱的介質(zhì)。當(dāng)單體和水一起攪拌時(shí),將形成不穩(wěn)定的分散液,分散和聚并構(gòu)成動(dòng)平衡,攪拌一旦停止,單體和水將分層。加入分散劑,就可以防止液滴的聚并。分散劑的作用主要有二:一是降低表面張力,幫助單體分散成液滴;二是保護(hù)能力,防止粒子粘并。因?yàn)榫酆线M(jìn)行到一定轉(zhuǎn)化率(例如20%～30%),單體變成聚合物/單體溶液粒子,有粘結(jié)趨向。分散劑吸附在粒子表面,就起到防粘聚并的作用。

懸浮聚合過(guò)程中,由于單體轉(zhuǎn)化為聚合物,聚合液滴的性質(zhì)隨之而變化,可視作為分散相物性不斷變化的液-液流動(dòng)分散過(guò)程,聚合物顆粒的的形成可分為單體液滴的形成、液滴聚并和最終顆粒的形成三個(gè)階段。懸浮體系隨著聚合的進(jìn)行,分散相粘度變化很大。粘度的增加,抵抗分散液滴破裂的阻力增大,分散速度相應(yīng)減緩。而對(duì)液滴間聚并的影響相對(duì)較小,當(dāng)達(dá)到某個(gè)粘度臨界值時(shí),液滴就只發(fā)生聚并,粒徑急劇增加;若繼續(xù)聚合,則粘度達(dá)到聚并臨界值,此時(shí)粒子近似于固體顆粒,聚并已不會(huì)發(fā)生,粒徑也不再變化,直到聚合結(jié)束。這說(shuō)明最終聚合物顆粒的粒徑,實(shí)際上在聚合過(guò)程中的某個(gè)階段就已確定,對(duì)于顆粒粒徑來(lái)說(shuō),聚合中聚并期間的行為特別重要。氯乙烯聚合臨界轉(zhuǎn)化率約為15%

(二) PVC成粒過(guò)程

PVC不溶于VCM中,PVC鏈自由基增長(zhǎng)到一定的長(zhǎng)度后(例如聚合度約10～30),就有沉析出來(lái)的傾向。在很低的轉(zhuǎn)化率,例如0.1 %~1%以下,約50個(gè)鏈自由基線團(tuán)纏繞聚結(jié)在一起,沉析出來(lái),形成最初始的原始微粒,尺寸約0.01~0.02μm。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)1%～2%時(shí)由數(shù)以千計(jì)的微粒作第二次絮凝,聚結(jié)成約0.1～0.2μm初級(jí)粒子核,低轉(zhuǎn)化率階段(<2%),0.1~0.2μm初級(jí)粒子核一經(jīng)形成,就開(kāi)始成長(zhǎng)成為早期的初級(jí)粒子。出現(xiàn)相分離時(shí),體系變渾,界面處活性特高。初核產(chǎn)生后,就吸附或捕捉來(lái)自單體相的自由基而增長(zhǎng)、終止,聚合主要在PVC/VCM溶脹體上進(jìn)行,不再形成新的初核。因此,初級(jí)粒子數(shù)不再增加,只是在均勻地長(zhǎng)大。初級(jí)粒子核在界面處與分散劑結(jié)合,形成皮膜。此時(shí),初核或初級(jí)粒子穩(wěn)定地分散在液滴中,慢慢長(zhǎng)大。到轉(zhuǎn)化率4%～10%時(shí),長(zhǎng)大到一定程度(例如0.2~0.4μm),變得非常粘稠而極不穩(wěn)定,進(jìn)一步絮凝1~2μm的聚集體,該階段是決定聚氯乙烯顆粒大小與形態(tài)的關(guān)鍵階段。在此階段不僅有聚氯乙烯長(zhǎng)鏈分子形成,而且同時(shí)有聚氯乙烯分子與分散劑分子接枝聚合物的產(chǎn)生,這就造成了單體液滴表面的分散劑的濃度急劇下降,需要從水相中奪取大量的分散劑分子來(lái)得到補(bǔ)充,以維持穩(wěn)定的分散體系。如果分散劑的分散保護(hù)能力不夠,會(huì)導(dǎo)致大規(guī)模并粒而形成粗料甚至大顆粒。此階段是在聚合反應(yīng)開(kāi)始后的1～1.5小時(shí),轉(zhuǎn)化率在15%左右。所以說(shuō)產(chǎn)生大顆粒的實(shí)質(zhì)就是小液滴是否處于穩(wěn)定的分散狀態(tài)。

(三)分散劑對(duì)聚合物質(zhì)量的影響

在一定的聚合體系中,若VCM單體加入量和水的比例確定后,分散劑的性質(zhì)和用量對(duì)PVC產(chǎn)品的內(nèi)在質(zhì)量就顯得尤為重要。為了滿足分散能力和保護(hù)能力兩方面的要求,我廠PVC生產(chǎn)用的是聚乙烯醇和羥丙基甲基纖維素復(fù)合分散劑。它具有水溶性好,保護(hù)能力強(qiáng),分散能力強(qiáng)等特點(diǎn)。

分散劑用量的選擇,要根據(jù)聚合釜的形狀、大小、攪拌狀態(tài)、水油比、產(chǎn)品要求而定,一般都由實(shí)驗(yàn)來(lái)確定,用量過(guò)多,不僅不經(jīng)濟(jì),還會(huì)增加體系粘度,造成懸浮液泡沫多,氣相粘釜嚴(yán)重,漿料汽提操作困難,VCM回收泡沫夾帶增加,樹(shù)脂顆粒變細(xì),堵塞出料管線。用量少則起不到應(yīng)有的穩(wěn)定作用,體系穩(wěn)定性差,容易產(chǎn)生大顆粒料,產(chǎn)品顆粒不規(guī)整,甚至造成聚合顆粒的粘結(jié),釀成事故。

同樣指標(biāo)的分散劑其使用效果不一定相同,同種分散劑在牌號(hào)改變使用之前,應(yīng)先在小釜中進(jìn)行實(shí)驗(yàn),對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定或通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法選用,不可盲目使用,以免造成粗粒產(chǎn)生大的經(jīng)濟(jì)損失。我廠曾因分散劑羥丙基甲基纖維素牌號(hào)改變,而供應(yīng)公司沒(méi)有及時(shí)通知車(chē)間,致使配方?jīng)]有及時(shí)調(diào)整,造成二釜大顆粒。因此,選好分散劑并調(diào)整好配方,是防止顆粒變粗和大顆粒的關(guān)鍵。

二、攪拌對(duì)聚合物質(zhì)量的影響

氯乙烯懸浮聚合攪拌有多重作用;液分散,混勻物料,幫助傳熱,保持顆粒懸浮等。攪拌從宏觀和微觀層次影響到樹(shù)脂的顆粒特性。從分散角度看,增加攪拌強(qiáng)度將使液滴變細(xì)。但強(qiáng)度過(guò)大將促使液滴碰撞頻率增大而聚并,又使顆粒變粗。轉(zhuǎn)速太小又不利于液滴分散。因此PVC平均粒徑-攪拌轉(zhuǎn)速關(guān)系曲線呈倒馬鞍形,如圖1所示。有一平均粒徑處于最低值的臨界轉(zhuǎn)速,低于臨界轉(zhuǎn)速時(shí),隨轉(zhuǎn)速增加,粒子增長(zhǎng)速率減小,最終平均粒徑變細(xì),分散起著主要作用;高于臨界轉(zhuǎn)速,聚并開(kāi)始顯著起來(lái),則粒徑將隨轉(zhuǎn)速增加而增加,最終平均粒徑增粗。

懸浮液的分散是否穩(wěn)定須考慮液滴的分散、聚并、懸浮三個(gè)方面的作用,對(duì)一個(gè)特定分散體系都存在一個(gè)既不發(fā)生合并又不發(fā)生分散的穩(wěn)定區(qū)。液滴只有處在穩(wěn)定區(qū)才穩(wěn)定,否則體系就不穩(wěn)定,就可產(chǎn)生粗粒子甚至大顆粒。我廠2008年4月一個(gè)聚合釜VCM加料結(jié)束,聚合釜攪拌系統(tǒng)啟動(dòng)。攪拌轉(zhuǎn)速上升到98 r/min后,中控操作人員沒(méi)有及時(shí)發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)速超過(guò)控制指標(biāo),亦沒(méi)有將攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)整至87±3r/min控制指標(biāo)之內(nèi),攪拌轉(zhuǎn)速過(guò)高,破壞了分散體系,產(chǎn)生大顆粒。

要防止出現(xiàn)大顆粒,嚴(yán)格控制好攪拌轉(zhuǎn)速是很重要的。為此,必須對(duì)中控轉(zhuǎn)速和現(xiàn)場(chǎng)轉(zhuǎn)速進(jìn)行定期校核,并與攪拌電流相對(duì)照。在攪拌啟動(dòng)調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速時(shí)要參照攪拌電流的大小來(lái)進(jìn)行,使之更加準(zhǔn)確。另一方面必須強(qiáng)化工藝操作紀(jì)律,在聚合初期要嚴(yán)格控制攪拌轉(zhuǎn)速,如有異常應(yīng)及時(shí)調(diào)整,保證聚合反應(yīng)在合適的攪拌強(qiáng)度和良好的分散體系中進(jìn)行。

三、保證聚合原料于助劑質(zhì)量

懸浮聚合體系對(duì)原料及各種助劑的質(zhì)量要求是比較嚴(yán)格的,對(duì)脫鹽水要嚴(yán)格控制其PH值和電導(dǎo)率,對(duì)于氯乙烯單體更要嚴(yán)格控制其質(zhì)量指標(biāo)。只有嚴(yán)把質(zhì)量關(guān),才能保證PVC的內(nèi)在質(zhì)量和防止大顆粒的產(chǎn)生。2005年2月和3月上旬,由于VCM裝置用于干燥VCM的棒堿質(zhì)量不過(guò)關(guān)引起的VCM單體質(zhì)量有問(wèn)題,造成9釜大顆粒。這是由于VCM單體中含堿與部分分散劑聚乙烯醇發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成高分子化合物,這樣就消耗了部分分散劑,使得分散劑的量過(guò)低而破壞了分散體系。使小液滴處于不穩(wěn)定的分散狀態(tài),導(dǎo)致了大規(guī)模并粒而形成大顆粒。

四、嚴(yán)格工藝控制

對(duì)于一個(gè)聚合周期來(lái)說(shuō)每個(gè)過(guò)程都應(yīng)嚴(yán)格按照操作規(guī)程進(jìn)行,特別是對(duì)單體、水、各種助劑的加入量、加入時(shí)間更應(yīng)嚴(yán)格控制。聚合反應(yīng)時(shí)控制好溫度和轉(zhuǎn)速。操作中出現(xiàn)故障,如何消除是關(guān)鍵。例如2007年6月發(fā)生一釜粗料,主要原因是鏈轉(zhuǎn)移劑配制時(shí)沒(méi)有啟動(dòng)攪拌,鏈轉(zhuǎn)移劑溶解不好,濃度不均勻,造成鏈轉(zhuǎn)移劑加料量實(shí)際偏大,而鏈轉(zhuǎn)移劑呈酸性,破壞了系統(tǒng)的分散體系。

五、結(jié)語(yǔ)

綜上所述,產(chǎn)生大顆粒的原因是多方面的,但實(shí)質(zhì)都是小液滴是否處于穩(wěn)定的分散狀態(tài)。實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中,由于影響分散體系穩(wěn)定性的因素很多,不但有單體、水、助劑的影響,還與設(shè)備、儀表、計(jì)量、操作有重要影響,導(dǎo)致聚合釜所需物料質(zhì)量、數(shù)量、性質(zhì)發(fā)生根本性變化,使分散體系不穩(wěn)定,可能出現(xiàn)粗料事故。因此要嚴(yán)把原料、助劑質(zhì)量關(guān),嚴(yán)格工藝紀(jì)律,控制好工藝指標(biāo),選擇好分散劑等各種助劑,優(yōu)化配方,就會(huì)避免大顆粒的產(chǎn)生。

參考文獻(xiàn)

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