二茂鐵腈氧化物的合成及其催化和抗遷移性能

梁 瑤，雷永林，黃 浩，楊 晗，劉 成，朱雪梅

(西南科技大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，四川 綿陽 621010)

引 言

燃速催化劑能夠較大幅度地提高燃料的燃燒速度[1]。在眾多的燃燒催化劑中，二茂鐵類化合物與黏結(jié)體系以均相形式存在[2-3]，并通過原位生成分子級(jí)或原子級(jí)活性水平氧化物作用于燃料組分[4-5]。小分子二茂鐵化合物與黏結(jié)體系良好的相互溶解性賦予其高均勻分散性和流動(dòng)性，使其應(yīng)用于復(fù)合固體推進(jìn)劑中作為燃燒推進(jìn)劑的組分，如卡托辛。小分子二茂鐵化合物裝載量達(dá)到9%時(shí)，顯示出高的催化燃燒性能[6]，且對(duì)HTPB的流動(dòng)性和力學(xué)性能影響不明顯，克服了傳統(tǒng)燃燒催化劑裝載量達(dá)到2%時(shí)易團(tuán)聚引起的固體推進(jìn)劑力學(xué)和加工性能大幅下降的問題。但是小分子二茂鐵化合物在復(fù)合固體推進(jìn)劑中存在明顯缺陷：(1)在復(fù)合固體推進(jìn)劑低溫應(yīng)用和低溫貯存期間，由于小分子二茂鐵化合物的結(jié)晶，導(dǎo)致相分離，形成明顯的界面，感度提高，機(jī)械性能降低，影響推進(jìn)劑的燃燒效率[7]；(2)小分子二茂鐵化合物具有揮發(fā)性，容易在熱成型工藝過程中損失[8-10]。為了克服小分子二茂鐵化合物應(yīng)用的缺陷，國內(nèi)外對(duì)小分子二茂鐵化合物進(jìn)行系列改性[11-16]，主要集中在：(1)引入羥基、氨基至小分子二茂鐵化合物中，增強(qiáng)其與推進(jìn)劑組分的氫鍵作用；(2)引入極性的氮氧等雜原子進(jìn)入小分子二茂鐵化合物中，增強(qiáng)其與推進(jìn)劑組分配位鍵作用和范德華力；(3)將小分子二茂鐵化合物轉(zhuǎn)化為離子型化合物，利用靜電作用力避免其遷移和升華問題[17-18]；(4)將小分子二茂鐵化合物接技或聚合至黏結(jié)聚合物中，從而形成黏合型燃燒催化劑[19-21]；(5)小分子二茂鐵化合物聚合成分子量高的聚合物或樹枝狀大分子，從而降低其遷移和升華問題[22]。盡管這些方法能夠提高二茂鐵衍生物燃燒催化活性和降低其遷移性，但仍存在一定的局限性。

因此，提出將活性官能團(tuán)(—CNO)引入到二茂鐵中，通過腈氧化物-雙鍵點(diǎn)擊反應(yīng)均勻交聯(lián)固定在HTPB網(wǎng)格中，通過這一設(shè)計(jì)，既保留了小分子二茂鐵化合物良好的可燃性以及與有機(jī)黏合劑的相容性，也避免小分子二茂鐵化合物在固體推進(jìn)劑中的遷移問題。從而解決小分子二茂鐵化合物后期遷移的問題和保留黏結(jié)聚合物前期應(yīng)用特質(zhì)。本研究以二茂鐵甲醛為原料，制備二茂鐵腈氧化物，考察異氰酸酯指數(shù)(R值，即氰酸酯基與羥基的摩爾比)分別為0.8、1.0、1.2時(shí)，二茂鐵腈氧化物含量對(duì)HTPB彈性體的力學(xué)性能的影響；以R=1.2為例，考察了二茂鐵腈氧化物對(duì)HTPB彈性體的熱性能和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響。采用熱重法(TG)和差示熱重法(DTG)研究了二茂鐵腈氧化物在AP熱分解過程中的熱行為和催化性能。分析了二茂鐵腈氧化物HTPB彈性體在60℃下的抗遷移行為，并與二茂鐵甲醛進(jìn)行了比較，以期為固體推進(jìn)劑尋找優(yōu)異的燃燒催化劑提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉(純度為98%)，二氯甲烷、次氯酸鈉、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，純度98%)、Ⅱ型HTPB(羥基值為0.54～0.64mmol/g)，阿拉丁生化科技有限公司，均為分析純。

DHG-9240A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州市亞榮儀器有限公司；DZF-6050型真空干燥箱，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；AL104型分析天平，梅特勒多上海儀器有限公司；DSC Q2000型差示掃描量熱儀，SDT Q600型同步熱分析儀，美國TA儀器公司；Bruker Advance 600型核磁共振譜儀，德國Bruker公司；Spectrum One型紅外光譜儀，美國PE儀器公司；C45.504型溫控式電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司。

1.2 合成與過程

1.2.1 甲酰二茂鐵肟的合成

甲酰二茂鐵肟合成路線如下：

在500mL反應(yīng)瓶中，將2.4187g的二茂鐵甲醛溶于60mL的乙醇，升溫至50℃，加入1.6000g的鹽酸羥胺，溶解后再加入2.0000g氫氧化鈉，回流4h，反應(yīng)完成后，旋蒸除溶劑，加入100mL蒸餾水，過濾、洗滌、干燥，得甲酰二茂鐵肟，產(chǎn)率93%。

1.2.1 二茂鐵腈氧化物的合成

二茂鐵腈氧化物合成路線如下：

將0.016mol的甲酰二茂鐵肟溶于20mL的二氯甲烷，冷卻至0℃，滴加70mL次氯酸鈉溶液，反應(yīng)2h后用二氯甲烷萃取水相，旋蒸除去溶劑，得二茂鐵腈氧化物，產(chǎn)率為86%。

1.3 彈性體的制備

HTPB與IPDI通過反應(yīng)制備交聯(lián)彈性體。本研究R值為0.8、1.0、1.2時(shí)，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%、0.4%、0.6%、0.8%的二茂鐵腈氧化物制備HTPB彈性體。以R=1.2，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%二茂鐵腈氧化物為例，制備彈性體的合成路線如下：

在50mL燒杯中加入0.0200g的二茂鐵腈氧化物，再加入10g HTPB，在室溫下反應(yīng)24h；然后向燒杯中加入1.6mL的IPDI，反應(yīng)1h，使其均勻混合。將混合物轉(zhuǎn)移至模具中，在70℃烘箱中放置7d，制得彈性體。

1.4 遷移實(shí)驗(yàn)

為了研究二茂鐵腈氧化物的抗遷移特性，制作了用于研究抗遷移的遷移管，抗遷移測(cè)試在60℃的烘箱中進(jìn)行。如圖1所示。抗遷移研究樣品管由兩部分組成，負(fù)載部分由HTPB、IPDI和二茂鐵基燃速催化劑(二茂鐵腈氧化物或二茂鐵甲醛)組成，空白部分由HTPB和IPDI組成。以R=1.2、添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%二茂鐵腈氧化物遷移管為例，遷移管的制作步驟為：將HTPB(20g)和二茂鐵腈氧化物(0.16g)混合反應(yīng)24h，再加入IPDI(3.09mL)混合反應(yīng)2h，轉(zhuǎn)移至遷移管中，在60℃下固化7d。將空白段添加至遷移管中，空白段由HTPB(40g)和IPDI(6.18mL)先反應(yīng)2h，轉(zhuǎn)移至遷移管中固化7d。將得到的樣品置于60℃的烘箱中存放50d，分析其抗遷移行為。當(dāng)R=1.2時(shí)，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%二茂鐵甲醛的遷移管制作同上。

圖1 (a)遷移管的視圖; (b)用于抗遷移研究的遷移管制作過程示意圖; (2)空白遷移管; (3)填充加載部分的遷移管; (4)填充加載和卸載部分的遷移管Fig.1 (a) view of migration tube; (b) schematic diagram of the fabrication process of the migration tube used for anti-migration studies; (2) blank migration tube; (3) migration tube filled with loading section; (4) migration tube filled with loading and unloading sections

1.5 結(jié)構(gòu)與性能測(cè)試

二茂鐵腈氧化物的結(jié)構(gòu)表征采用Spectrum One型紅外光譜儀和Bruker Advance 600型核磁共振波譜儀。

形貌測(cè)試采用Ultra55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。

彈性體的力學(xué)性能測(cè)試采用C45.504型溫控式電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)。

DSC測(cè)試采用Q2000型差示掃描量熱儀，實(shí)驗(yàn)條件：升溫速率10℃/min，N2流速為100mL/min，溫度范圍為-100～800℃。

TG測(cè)試采用SDT Q600型同步熱分析儀，實(shí)驗(yàn)條件：升溫速率10℃/min，N2流速為100mL/min，溫度范圍為25～800℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 二茂鐵腈氧化物結(jié)構(gòu)分析

以二茂鐵甲醛為原料設(shè)計(jì)并合成二茂鐵腈氧化物，通過紅外光譜儀測(cè)試其結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 二茂鐵甲醛與二茂鐵腈氧化物紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrogram of ferrocene formaldehyde and ferrocene nitrile oxide

從圖2可以看出，兩種化合物的紅外譜圖在1470cm-1和1110cm-1附近出現(xiàn)二茂鐵的特征吸收峰，同時(shí)發(fā)現(xiàn)二茂鐵腈氧化物在2263cm-1出現(xiàn)腈氧基團(tuán)特征峰。

采用核磁共振波譜儀測(cè)試了二茂鐵腈氧化物的氫譜，結(jié)果如圖3所示。

圖3 二茂鐵腈氧化物核磁氫譜圖Fig.3 NMR hydrogen spectrum of ferrocene nitrile oxide

從圖3可以看出，化學(xué)位移在4.38，4.21的氫是與氰基相連的茂環(huán)上的氫；在4.84，4.70，4.32處的氫則為另一個(gè)茂環(huán)上的氫。測(cè)試結(jié)果表明二茂鐵腈氧化物已成功制備。

2.2 添加二茂鐵腈氧化物的HTPB彈性體的力學(xué)性能分析

對(duì)3種R值下不同二茂鐵腈氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%)制備的HTPB彈性體進(jìn)行力學(xué)性能表征，結(jié)果見圖4。

從圖4(a)可以看出，R=0.8時(shí)，0.2%的二茂鐵腈氧化物制備的HTPB彈性體的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率最優(yōu)，分別為(1.40±0.71)MPa和(107±36.60)%。從圖4(b)可以看出，R=1.0時(shí)，添加0.2%—0.6%的二茂鐵腈氧化物，彈性體的力學(xué)性能隨二茂鐵腈氧化物含量的增加逐漸提高，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加到0.8%時(shí)，HTPB彈性體的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率有所降低,分別為(1.35±0.01)MPa和(84±14.07)%。

圖4 不同R值的HTPB彈性體的應(yīng)力—應(yīng)變曲線Fig.4 Stress—strain curves of HTPB elastomer under different R

從圖4(c)可以看出，R=1.2時(shí)，添加0.2%二茂鐵腈氧化物的彈性體拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為(2.19±0.12)MPa和(230±15.02)%。隨著二茂鐵腈氧化物含量的增大，彈性體的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率先增大后減小。添加0.8%二茂鐵腈氧化物的彈性體拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為(1.62±0.01)MPa和(198±22.35)%。隨著二茂鐵腈氧化物的加入，彈性體的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率提高。二茂鐵腈氧化物通過點(diǎn)擊反應(yīng)接在HTPB支鏈的雙鍵上，形成支鏈的可鑲嵌側(cè)基，在應(yīng)力的作用下，鑲嵌側(cè)基被拉開后，又同另一個(gè)可鑲嵌側(cè)基形成鑲嵌組合，反復(fù)拉開-鑲嵌從而提高其拉伸強(qiáng)度。同時(shí)，HTPB中主鏈的雙鍵限制了鏈的自由旋轉(zhuǎn)，二茂鐵腈氧化物與HTPB主鏈雙鍵反應(yīng)后形成受限旋轉(zhuǎn)的環(huán)，一定程度提高了HTPB自由旋轉(zhuǎn)能力，因而增加彈性體的斷裂伸長(zhǎng)率。

2.3 添加二茂鐵腈氧化物的HTPB彈性體的脆斷掃描電鏡分析

圖5為R=1.2時(shí)，添加不同二茂鐵腈氧化物的HTPB彈性體材料的脆斷掃描電鏡形貌。從圖5(a)～(c)可以看出，添加0、0.2%、0.4%二茂鐵腈氧化物的彈性體斷裂面存在不少的碎點(diǎn)，并隨著其含量的增加碎點(diǎn)數(shù)量逐漸減少，且斷裂面平整。在圖5(d)和圖5(e)中，當(dāng)二茂鐵腈氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到0.6%、0.8%時(shí)，在其彈性體斷裂面呈現(xiàn)出幾層，且后者較前者的斷面更粗糙，有很多小的撕裂脊梁。其原因可能是隨著彈性體中二茂鐵腈氧化物添加量的增加，其端羥基聚丁二烯支鏈接入過多的二茂鐵腈氧化物大體積側(cè)基，聚合鏈的自由運(yùn)動(dòng)受阻，導(dǎo)致聚合鏈的柔韌性變差。

圖5 添加不同含量二茂鐵腈氧化物的HTPB彈性體的脆斷掃描電鏡圖Fig.5 Brittle fracture scanning electron micrographs of HTPB elastomers with different mass fractions of ferrocene nitrile oxides

2.4 彈性體的熱性能分析

在升溫速率為10℃/min、R=1.2時(shí)，添加不同含量二茂鐵腈氧化物的彈性體的TG和DSC曲線結(jié)果見圖6。

圖6 R=1.2時(shí)HTPB彈性體的TG和DSC曲線Fig.6 TG and DSC curves of HTPB elastomeric when R=1.2

從圖6(a)可以看出，所有HTPB彈性體材料都主要表現(xiàn)為兩階段熱降解[23]。第一階段主要是由聚氨酯材料中聚氨酯鍵的降解引起的，在270℃左右開始分解，當(dāng)溫度達(dá)到440℃時(shí)，失重近30%；第二階段是HTPB中的碳鏈開始分解，為主要降解階段，降解速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于前者，質(zhì)量損失超過70%。當(dāng)溫度達(dá)到500℃時(shí)，彈性體完全分解。二茂鐵腈氧化物的加入對(duì)HTPB彈性體的熱性能影響很小。從圖6(b)可以看出，R=1.2時(shí)，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0、0.2%、0.4%、0.6%和0.8%二茂鐵腈氧化物彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為-73.5、-73.4、-73.39、-73.3、-73.28℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸升高的原因是二茂鐵腈氧化物通過點(diǎn)擊反應(yīng)接在HTPB中，空間位阻增大，運(yùn)動(dòng)受阻。

2.5 二茂鐵腈氧化物對(duì)AP熱分解的催化性能

二茂鐵基燃燒速率催化劑對(duì)AP基推進(jìn)劑燃燒的催化活性通常是通過它們對(duì)AP熱分解的催化活性來評(píng)估的[24]。因此，采用TG和DTG技術(shù)評(píng)價(jià)了2%、4%、6%和8%二茂鐵腈氧化物對(duì)AP熱分解的催化活性，結(jié)果見圖7。

圖7 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的二茂鐵腈氧化物催化AP的TG曲線和DTG曲線Fig.7 TG and DTG curves of AP catalyzed by different mass fractions of ferrocene nitrile oxide

從圖7(a)和圖7(b)可以看出，AP分解分為兩個(gè)階段，第一階段為低溫分解(LTD)，分解溫度為315℃；第二階段為高溫分解(HTD)[25]，分解溫度為448℃。隨二茂鐵腈氧化物加入，原AP分解兩個(gè)峰變?yōu)橐粋€(gè)峰，隨二茂鐵腈氧化物含量增加，AP熱分解溫度提前。添加了2%二茂鐵腈氧化物之后，AP最終分解溫度為402℃；添加4%二茂鐵腈氧化物后，AP分解溫度302℃；添加6%二茂鐵腈氧化物，AP分解溫度296℃；添加8%二茂鐵腈氧化物，AP分解溫度293℃。二茂鐵腈氧化物催化AP熱分解性能表明，本研究合成的二茂鐵腈氧化物能有效促進(jìn)AP熱分解。

2.6 抗遷移性能分析

為了考察二茂鐵腈氧化物的抗遷移性能，在60℃和常壓下研究了二茂鐵腈氧化物在AP基推進(jìn)劑中的抗遷移行為，并與二茂鐵甲醛進(jìn)行比較，結(jié)果見圖8和表1。

圖8 二茂鐵甲醛和二茂鐵腈氧化物在60℃條件下放置1d、21d和50d的抗遷移性能照片F(xiàn)ig.8 Photographs of the anti-migration properties of ferrocene formaldehyde and ferrocene nitrile oxide at 60℃ for 1d, 21d and 50d

從表1可以看出，遷移管在60℃下存放21d二茂鐵甲醛遷移1.3cm，存放50d遷移4.0cm。遷移管在60℃下存放21d二茂鐵腈氧化物遷移0cm，存放50d遷移0.2cm。

表1 二茂鐵甲醛和二茂鐵腈氧化物在60℃、21d和50d的抗遷移性能Table 1 Anti-migration performance of ferrocene formaldehyde and ferrocene nitrile oxide at 60℃ for 21d and 50d

二茂鐵腈氧化物加入到固體推進(jìn)劑中可能的過程見圖9。

圖9 二茂鐵腈氧化物在推進(jìn)劑中擴(kuò)散、點(diǎn)擊反應(yīng)及其抗遷移示意圖Fig.9 Schematic diagram of the diffusion, click reaction of ferrocene nitrile oxide in the propellant and its anti-migration

二茂鐵腈氧化物在聚合物中自主尋找雙鍵，通過與雙鍵的點(diǎn)擊反應(yīng)固定二茂鐵基團(tuán)，因此二茂鐵腈氧化物可以在聚合物中穩(wěn)定存在，幾乎不遷移。

3 結(jié) 論

(1)以二茂鐵甲醛為原料設(shè)計(jì)并合成二茂鐵腈氧化物，通過紅外光譜、核磁共振進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定，表明成功合成了二茂鐵腈氧化物。

(2)探討了二茂鐵腈氧化物對(duì)HTPB彈性體力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)二茂鐵腈氧化物的加入可以提高HTPB彈性體的力學(xué)性能，添加二茂鐵腈氧化物對(duì)HTPB彈性體的熱分解和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響較小。

(3)采用TG和DTG研究二茂鐵腈氧化物在AP熱分解過程中的熱行為和催化性能，隨二茂鐵腈氧化物含量提高，AP熱分解溫度提前。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%二茂鐵腈氧化物的AP的熱分解溫度為293℃，與純AP相比提前了155℃，表明二茂鐵腈氧化物對(duì)AP有更好的催化分解作用。

(4)在60℃和常壓下，二茂鐵腈氧化物在AP基推進(jìn)劑中存放50d遷移距離為0.2cm，二茂鐵甲醛遷移距離為4.0cm。

(5)基于二茂鐵腈氧化物優(yōu)異的抗遷移性能和高效的燃燒催化效果，能提高HTPB彈性體的力學(xué)性能，在HTPB復(fù)合推進(jìn)劑中具有廣闊的應(yīng)用前景。