無機(jī)膜催化反應(yīng)研究

張　鑫

摘要：綜述了無機(jī)膜材料及其制備，介紹了無機(jī)分離膜以及無機(jī)膜催化反應(yīng)器的廣泛應(yīng)用，提出了無機(jī)膜存在的不足，并對(duì)無機(jī)膜的發(fā)展進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：無機(jī)膜；無機(jī)膜催化反應(yīng)器

中圖分類號(hào)：G633.8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1672-3198(2009)13-0280-02

1無機(jī)膜材料及其制備

1.1無機(jī)膜材料

無機(jī)膜材料多種多樣，如金屬膜及合金膜，它是以金屬粉末(如Pd或Pd-Ag合金)為原料涂裝成管式模件再通過燒結(jié)而成。玻璃膜則是某種由SiO₂、B₂O₃、Na₂O組成的均勻玻璃熔融物通過分相形成兩相，然后在酸中浸制而成的。陶瓷膜有Al₂O₃膜、ZrO₂膜，以其熱穩(wěn)定性最好著稱。碳膜則是通過將非常精細(xì)的炭微粒產(chǎn)生分離層而形成的或通過將石墨膏擠制成管式膜，然后再使精細(xì)微粒沉積在這種對(duì)稱結(jié)構(gòu)上而制得的。固體氧化物膜是具有離子活度的電解質(zhì)膜，它屬于選擇滲透性膜，其中YSZ、CSZ和MSZ在化學(xué)反應(yīng)中得到了廣泛的應(yīng)用。

無機(jī)膜催化反應(yīng)的關(guān)鍵是膜材料，其微觀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及滲透擴(kuò)散性能決定了膜催化反應(yīng)的性能，因此開發(fā)新的無機(jī)膜材料及研究無機(jī)膜的制備技術(shù)一直受到膜科學(xué)工作者極大的重視。

1.2無機(jī)膜的制備

1.2.1溶膠——凝膠法

以金屬醇鹽及其化合物為原料，在一定介質(zhì)和催化劑存在的條件下，進(jìn)行水解一縮聚反應(yīng)，使溶液由溶膠變成凝，膠，再經(jīng)干燥、熱處理而得到合成材料。溶膠一凝膠法制備Al₂O₃膜、SiO₂膜、TiO₂膜、ZrO₂膜的研究已屢見報(bào)道。

1.2.2化學(xué)提取法(刺蝕法)

將制膜固體原材料進(jìn)行某種處理，使之產(chǎn)生相分離，然后用化學(xué)試劑(刻蝕劑)處理，使其中的某一相在刻蝕劑的作用下，溶解提取，即可形成具有多孔結(jié)構(gòu)的無機(jī)膜。

1.2.3化學(xué)氣相沉積法(CVD)

化學(xué)氣相沉積法是在遠(yuǎn)高于熱力學(xué)計(jì)算臨界反應(yīng)溫度條件下，反應(yīng)產(chǎn)物蒸氣形成很高的過飽和蒸氣壓，然后自動(dòng)凝聚形成大量的晶核，這些晶核長(zhǎng)大聚集成顆粒后，沉積吸附在基體材料上，即制得無機(jī)膜。

1.2.4噴霧熱分解法(SP法)

噴霧熱分解法是將金屬鹽溶液以霧狀噴入高溫氣氛中，此時(shí)立即引起溶劑的蒸發(fā)和金屬鹽的熱分解，隨后因過飽和而析出固相粒子并吸附在載體上，沉積成金屬膜或合金膜。

除了以上提到的制備方法外，制備無機(jī)膜的方法還有：分子篩炭膜法、原位合成法、水熱晶化法、復(fù)合法、涂敷蒸氣相法、電化學(xué)蒸發(fā)凝聚法、無電鍍法、浮游催化法、金屬有機(jī)化學(xué)沉積法、涂層法等等。

2無機(jī)分離膜的應(yīng)用

2.1在固液分離中的應(yīng)用

2.1.1化工生產(chǎn)工藝中的應(yīng)用

無機(jī)膜優(yōu)異的材料性能使得其應(yīng)用范圍十分的廣泛，尤其是在石油與石油化工、化學(xué)工業(yè)等高溫、高壓、有機(jī)溶劑和強(qiáng)酸、強(qiáng)堿體系，表現(xiàn)出有機(jī)膜所不具備的功能。

無機(jī)膜在食品工業(yè)也有廣泛的應(yīng)用，先后用于牛奶、果酒、飲料、白酒、飲用水等的除菌過濾，效果顯著，其特別之處在于可以采用蒸汽對(duì)整個(gè)設(shè)備進(jìn)行消毒，使產(chǎn)品質(zhì)量得到保證。采用孔徑1-1.5μm的微濾膜脫除低脂牛奶中的細(xì)菌，效率達(dá)99.6％，該工藝生產(chǎn)的牛奶其低溫保存期遠(yuǎn)長(zhǎng)于未處理的6-8天。

2.1.2水處理中的應(yīng)用

無機(jī)膜可以在苛刻的條件下進(jìn)行長(zhǎng)期穩(wěn)定的分離操作，特別適合工業(yè)廢水處理。目前無機(jī)膜主要用于含油廢，水、化工及石化廢水、造紙和紡織廢水、生活污水及放射性廢水的處理。陶瓷膜在水處理、紡織工業(yè)廢堿液回收、硫酸法鈦白粉廢水處理、廢油的高溫超濾回收等領(lǐng)域中都已開始投入應(yīng)用。

Bauer等人采用碳纖維復(fù)合微濾膜處理鈦白生產(chǎn)中產(chǎn)生的工業(yè)廢水，在操作壓力為0.35MPa，速度4m/s，膜裝填面積為292.8m²時(shí)，滲透通量達(dá)55m³/h，可有效的除去廢液中的少量TiO₂微粒。

2.2混合氣體的凈化及分離

2.2.1氣體的凈化處理

無機(jī)膜處理氣體成功的例子很多。我國(guó)開發(fā)的XWT旋渦型金屬陶瓷過濾除塵器，采用機(jī)械回轉(zhuǎn)反吹方式清理，用于除塵、凈化氣體，回收粉體產(chǎn)品，效率在90％以上。Ce-ramem公司設(shè)計(jì)的一種新型陶瓷膜過濾器，對(duì)氣體的降塵率達(dá)99.99％以上，采用反沖形式對(duì)膜進(jìn)行再生，展現(xiàn)出良好的發(fā)展前景。

2.2.2氣體的分離

分子篩炭膜可用于第三次采油的CO₂濃縮，沼氣中CO₂的分離，CO₂氣田氣的提純，把炭膜分離與變壓吸附結(jié)合起來處理含20％－50％H₂及C_I－C₄烴類的煉廠尾氣，可使產(chǎn)品H₂純度達(dá)到99.99％，回收率43％。無機(jī)膜還可用于電化學(xué)氣體膜分離技術(shù)，用于荷電性氣體如CO₂、H₂S、SO₂的分離；在載人宇航系統(tǒng)中，用于脫除SO₂、H₂S氣體；也是煙道氣中在高溫下脫除硫的新方法。以α-Al₂O₃管為支撐層，以γ-Al₂O₃為分離膜組成的膜分離裝置可從含有飽和水蒸氣或乙醇的空氣中分離水蒸汽或乙醇?xì)怏w。豎式圓筒形無機(jī)多孔膜裝置可從含氫混合氣體中分離提氫。

3無機(jī)膜催化反應(yīng)器

膜技術(shù)除用于物質(zhì)分離外，還可用于化學(xué)反應(yīng)過程。膜反應(yīng)器即膜分離一反應(yīng)組合的膜，能夠同時(shí)完成反應(yīng)過程與產(chǎn)品的分離，可極大的提高生產(chǎn)效率、降低生產(chǎn)成本。因而該技術(shù)的研究近年來倍受重視，得到了迅猛的發(fā)展。在膜反應(yīng)器中，膜催化反應(yīng)器是其發(fā)展的一個(gè)重要方面，在化工等生產(chǎn)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

根據(jù)催化性與選擇性的不同，可以將無機(jī)膜催化反應(yīng)器的分類如下：

(1)IMPBR(Inert Membrane Packed Bed Reactor)。

膜無催化活性而有選擇滲透性，催化劑填充在反應(yīng)器中，反應(yīng)在催化劑一側(cè)進(jìn)行。

(2)CMR(Catalytic Membrane Reactor)。

膜不僅具有催化活性，而且具有選擇滲透性。反應(yīng)區(qū)在膜內(nèi)。

(3)PBCMR(Packed Bed Catalytic Membrane Reactor)。

在CMR反應(yīng)器中裝載催化劑，以進(jìn)一步增加膜反應(yīng)器的催化活性。

(4)CNMR(Catalytic Nonpermselective MembraneReac-tor)。

膜僅作為催化活性組分的載體，無選擇滲透性。反應(yīng)物或產(chǎn)物之一的滲透可通過調(diào)節(jié)物料速率和壓力來控制。

(5)ISMR(Inert Semi-permeable Membrane Reactor)。

膜的半滲透性是基于離子或電子的傳導(dǎo)，為反應(yīng)透過而不是反應(yīng)物分子單純透過。一般固體氧化物電解質(zhì)膜對(duì)氧是半滲透性的，但對(duì)別的氣體分子則是不穿透的。它們可用于電化學(xué)反應(yīng)器中，膜為電解質(zhì)而電極為催化劑。

4展望

無機(jī)膜作為膜分離技術(shù)兩大膜材料之一，近20年來得到了很大發(fā)展。由于其在高溫高壓和苛刻環(huán)境中應(yīng)用的開發(fā)及作為膜催化反應(yīng)器的應(yīng)用，使得它在化學(xué)化工、石油化工、食品工程、環(huán)境工程等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。無機(jī)膜本身是交叉性極強(qiáng)的學(xué)科，涉及流體的傳質(zhì)、傳熱，功能材料和結(jié)構(gòu)材料等領(lǐng)域，從多學(xué)科角度的研究必將產(chǎn)生新突破，對(duì)相關(guān)學(xué)科發(fā)展具有推動(dòng)作用。但無機(jī)膜也存在加工成本高，高溫密封困難，裝填面積小等缺點(diǎn)。為了使無機(jī)膜在各個(gè)領(lǐng)域得到更廣泛應(yīng)用，還有許多問題有待于深入研究，如制膜技術(shù)的進(jìn)一步完善，孔徑小于1nm多孔材料的制備，有機(jī)——無機(jī)和無機(jī)——無機(jī)復(fù)合膜的制備等。