我國流延聚丙烯膜(CPP)及其專用料的開發(fā)進展

董 震

摘要:CPP膜以其獨特、優(yōu)異的性能在包裝領(lǐng)域占有一席之地,應用面廣。隨著PP樹脂專用料質(zhì)量的改善、設(shè)備性能的改進和加工能力的提高,CPP膜的競爭優(yōu)勢將越來越明顯,市場份額也將進一步提升。文章對國內(nèi)流延聚丙烯膜(CPP)的生產(chǎn)開發(fā)情況以及CPP專用料的開發(fā)進展進行了總結(jié)和展望。

關(guān)鍵詞:流延聚丙烯膜;CPP薄膜;CPP專用料;平擠薄膜;包裝材料

中圖分類號:TB484文獻標識碼:A文章編號:1009-2374(2009)10-0007-02

流延聚丙烯膜(Cast Polypropylene film;CPP)是通過將熔體流延驟冷生產(chǎn)的一種無拉伸、非取向的平擠薄膜。它具有質(zhì)輕、優(yōu)異的透明性、良好的熱封性、厚度均勻性、防潮、耐油性、耐較高溫度,抗刮性和包裝機械適用性好,廣泛地應用于服裝、針紡織品以及食品包裝;同時也可用作高溫蒸煮膜、復合膜內(nèi)層熱封材料和金屬化基膜。與BOPP相比,CPP膜具有加工設(shè)備簡單、單位面積成本低的優(yōu)勢;同吹塑聚丙烯薄膜(IPP)相比,CPP光學性質(zhì)優(yōu)良,制膜速度快,經(jīng)過表面電暈處理可以用于彩印、復合、鍍鋁等方面。我國流延薄膜生產(chǎn)起步于20世紀80年代,目前已具有一定的生產(chǎn)能力和生產(chǎn)水平。尤其是近幾年,隨著消費市場的發(fā)展,聚丙烯流延薄膜的發(fā)展得以加速,市場份額逐年增大,2008年我國CPP表觀消費量將近40萬噸。然而,我國用于CPP生產(chǎn)的專用料的發(fā)展卻遠落后于CPP膜的生產(chǎn),將近60%的專用料靠進口,尤其是新型高檔次CPP膜專用料幾乎完全依賴進口,不能滿足CPP膜快速發(fā)展的需要,制約著高檔次膜包裝材料的開發(fā)。因此,加大用于生產(chǎn)CPP膜專用料生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā),打破這種供需不平衡的狀況是具有重要經(jīng)濟和社會效益的。

一、國內(nèi)CPP薄膜的開發(fā)情況

CPP薄膜按用途不同可分為(超)低溫熱封膜、耐低溫沖擊膜、抗靜電薄膜、一般蒸煮膜、耐高溫蒸煮膜、金屬蒸鍍膜和縱向易折封膜等;或分為通用型、金屬化型和蒸煮型薄膜。CPP薄膜一般分為兩級,即蒸煮級和非蒸煮級。蒸煮級是指能與PET、NY、鋁箔等通過干式復合后,制成的耐高溫蒸煮殺菌的復合用基材薄膜。這類薄膜主要采用共聚聚丙烯原料。當用于高溫蒸煮時(耐120℃以上蒸煮殺菌),則采用多相共聚聚丙烯制得;當用于一般蒸煮(耐100℃～120℃以下),由無規(guī)共聚聚丙烯制得。非蒸煮級是指不能做蒸煮袋內(nèi)層基材,只能用于普通包裝薄膜,這種膜通常由均聚物制得。

目前,國內(nèi)以三層共擠流延線為生產(chǎn)CPP的主要設(shè)備,三層共擠流延膜的結(jié)構(gòu)一般可分為熱封層、芯層、電暈層三層,可單獨選擇滿足各層要求的材料,以賦予薄膜以不同的性能和用途。其中熱封層要進行熱封合加工,要求材料的熱封溫度低、開口性好;芯層材料決定了薄膜機械性能;電暈層經(jīng)過表面處理后具有適當?shù)谋砻鎻埩?以便進行印刷、復合或金屬化處理。隨著市場需求的不斷增加,流延膜產(chǎn)品也在日益更新?，F(xiàn)在國內(nèi)已經(jīng)生產(chǎn)的CPP品種有:真空鍍鋁用薄膜、普通復合用膜、蒸煮用薄膜、包裝用薄膜、CPP消光膜、高透明超柔軟膜、CPP耐溶劑阻隔型薄膜、CPP抗靜電膜、CPP扭結(jié)膜、CPP擠復膜等。目前,CPP的新產(chǎn)品開發(fā)主要集中在超低溫熱封膜、耐寒薄膜、高溫蒸煮膜等。一些特殊用途的薄膜如合成紙、抗菌薄膜、微孔透氣薄膜、生物降解薄膜也在開發(fā)應用過程中。

二、CPP專用料結(jié)構(gòu)-性能影響因素

隨著包裝材料不斷地推陳出新,包裝市場對CPP性能的要求也不斷地提高。同時,由于CPP的生產(chǎn)工藝比較簡單,因此對原料的要求很高。CPP專用料系列產(chǎn)品除要求具有通常的PP樹脂所具有的特性外,還應具有良好的熱封性、透明性、耐穿刺、抗撕裂、對水有良好的阻隔性等;為了適合高速包裝,應具有良好的開口性和抗粘連性。

作為復合流延膜專用料要求有良好的可復合性,即與粘連劑和被復合的材料要有較強的的親合力,還要具有良好的熱封性能。作為食品和藥品等包裝用膜,須無毒、無味,符合國家有關(guān)衛(wèi)生標準。同時還應考慮其他因素,如要求流延膜電暈處理層專用料的電暈衰減慢,確保較高的表面潤濕張力,同時又要有一定的抗粘連性,所以在配方中應嚴格控制低分子物的含量。流延膜中間層專用料起到骨架和支撐的作用,要求有較高的撓曲模量。

因此,影響CPP專用料性能的主要因素包括催化劑的性能、產(chǎn)品的分子量及分布、熔點、等規(guī)度、共聚單體的總類、組成與分布以及低分子物含量等。具體的對三層共擠CPP各層原料的性能指標要求如下:

電暈處理層要求MFR為6～12 g/10 min。用作復合基材的三層共擠CPP膜,為了提高其對油墨的粘著牢度以及與其他材料的復合強度,必須對它進行電暈處理。利用高頻發(fā)生器產(chǎn)生的大量等離子氣體及臭氧與聚烯烴表面分子直接或間接作用,使其表面分子鏈上產(chǎn)生羰基和含氨基團等極性基團,并粗化其表面,同時還能除去油污、干燥水氣和塵垢。為滿足印刷和復合的需要,表面潤濕張力需達到38 mN/cm,但是薄膜成型后總是要擱置一段時間才投入下道工序,在這段時間內(nèi)表面潤濕張力將會有所衰減,特別是頭十天內(nèi),衰減速度較快。為了抵銷上述衰減,要求初始的表面潤濕張力值必須達到44～48 mN/cm。當然表面潤濕張力值不能處理得過高,否則薄膜表面因氧化過度而發(fā)脆,造成機械強度下降。表面潤濕張力的下降幅度與樹脂中低分子添加劑的含量有直接關(guān)系。低分子物越多,表面潤濕張力的下降幅度越大。據(jù)報道,當潤濕劑含量大于2000μg/g時,表面潤濕張力在一周內(nèi)衰退得很快;潤濕劑含量控制在800～1200μg/g以內(nèi)時,情況就大為好轉(zhuǎn)。綜上所述,對電暈處理層原料的要求是既要有一定的抗粘連性,又要嚴格控制低分子物的含量。同時要注意產(chǎn)品應在低溫、干燥的環(huán)境中貯存。該層一般用二元共聚物,用量占總膜量的15%～20%。

中間層(芯層、支撐層)的MFR最佳為6～10 g/10 min。芯層對薄膜起到支撐作用,增加薄膜的挺性,同時降低成本。要求芯層要有出色的剛性,故大多使用均聚物制成。三層共擠CPP膜的芯層,其重量占全部膜重的60%～70%。其次三層共擠CPP膜的良好光學性能(低霧度、高光澤度)也主要取決于芯層。

熱封層(非處理層)MFR為6～12 g/10 min。除了滑爽性、抗粘連性、析出量少、揮發(fā)成分少等特性外,熱封層要具備良好的熱封性能,即要求材料熱熔性要好,熱封溫度要寬。熱封層使用二元或三元無規(guī)共聚物,用量占總膜量的15%～20%。

三、我國流延膜專用料的開發(fā)進展

CPP專用料包括均聚物、二元共聚物和三元共聚物三類。均聚物MFR一般為6～10 g/10 min,共聚料MFR為6～12 g/10 min。均聚物產(chǎn)品具有熱變形溫度高及剛性較高的優(yōu)點,但韌性差,一般只用做單層膜或多層膜的芯層。二元共聚物既有良好的熱封性能,又有合適的熔點、軟化點、韌性、透明度和沖擊強度,一般用做三層共擠CPP膜的熱封層。二元共聚物乙烯含量一般為4%～9%,但熱封溫度較高(133℃～140℃),不適合高速包裝生產(chǎn)線的要求。而三元共聚物的熱封溫度較低(125℃～130℃),熱封強度高,并很少出現(xiàn)起霜和發(fā)霧現(xiàn)象。

當前,我國CPP專用料的年產(chǎn)量約為10～12萬噸,其品種相對單一,主要用于復合膜熱封層,而半蒸煮膜、鍍鋁膜、高溫蒸煮膜的CPP牌號較為缺乏,主要是通過進口,主要有韓國三星公司、現(xiàn)代公司、湖南石油化學株式會社樂天公司、北歐化工公司及新加坡TPC公司的產(chǎn)品。我國CPP專用料對進口料的依賴程度較BOPP膜、吹塑膜等都高。更為精細化、專用化和更高性能流延膜專用料的開發(fā)是我國樹脂企業(yè)的迫切任務。

國內(nèi)幾家石化企業(yè)大多都開發(fā)了CPP專用樹脂。供應商主要有上海石化、燕山石化、茂名石化和齊魯石化等。上海石化采用環(huán)管法聚丙烯工藝,其中二元共聚物共聚單體為乙烯,三元共聚單體為乙烯和丁烯,主要牌號有上海石化公司的FC801(均聚)、F800E(二元)、F800EPS(三元);齊魯石化公司的EP1X35F和均聚F800;茂名石化公司的EP1X35F;揚子石化公司的F680。燕山石化公司采用Amoco氣相臥式攪拌床工藝生產(chǎn)的共聚C4608(二元)和均聚C1608,產(chǎn)品具有優(yōu)良的加工性和質(zhì)量穩(wěn)定性,所產(chǎn)薄膜光學透明性良好,其中C4608可用于復合膜熱封層、半蒸煮膜,C1608可用于復合膜芯層。但國產(chǎn)CPP原料在數(shù)量和質(zhì)量上仍存在不足。

近幾年,中石油下屬的煉化企業(yè)則不斷的加大CPP專用料的開發(fā)力度。

撫順乙烯聚丙烯裝置引進海蒙特技術(shù),采用向兩個環(huán)管中加入乙烯并拓寬分子量分布的方式,同時在造粒系統(tǒng)采用了高效抗氧劑和其它助劑,于2006年成功開發(fā)了聚丙烯流延膜專用料RC090。大慶石化分公司塑料廠開發(fā)了聚丙烯流延膜專用料CP37F,用CP37F樹脂生產(chǎn)出來的薄膜制品綜合性較好,加工性能優(yōu)良,能滿足用戶的使用要求。蘭州石化公司石化廠也成功地開發(fā)出流延膜聚丙烯C-500牌號專用料,其中,霧度指標為5.6%,等規(guī)指數(shù)為96%,拉伸屈服強度為34MPa,達到優(yōu)級品指標。流延膜聚丙烯C-500牌號專用料具有延展性好、強度高等特點,可生產(chǎn)食品包裝袋、編織袋等產(chǎn)品的內(nèi)襯,具有密封、防潮的效果。

中石油華北石化公司根據(jù)市場需要利用引進意大利Basell雙環(huán)管工藝開發(fā)出CPP專用料CPP-1,據(jù)稱已實現(xiàn)專業(yè)化生產(chǎn)。CPP-1屬于丙烯均聚物,采用CS系列催化劑,MFR 8 g/10min,等規(guī)度96.9%,拉伸強度35.7MPa。具有分子量分布較窄、流動性、延展性較好,良好的抗撕裂性和耐熱性,光澤度和透明性較好,適合于單層和共擠膜的生產(chǎn),可用于鍍鋁膜芯層和復合膜芯層。

2008年2月,由獨山子石化公司自主研發(fā)的樹脂新產(chǎn)品無規(guī)共聚聚丙烯流延膜專用料實現(xiàn)1000噸規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。獨山子石化公司無規(guī)共聚聚丙烯流延膜專用料的開發(fā)成功,提升了獨山子石化公司樹脂產(chǎn)品附加值,可替代同類進口料。獨山子石化研發(fā)生產(chǎn)的無規(guī)共聚聚丙烯流延膜系列包括熱封層、電暈層、芯層三層復合共擠薄膜專用料,可滿足用戶對三層流延共擠薄膜生產(chǎn)的單方系列化供料。

近年來,CPP膜用專用料開發(fā)的熱點在低溫熱封材料方面,工業(yè)化生產(chǎn)的丙烯/丁烯無規(guī)共聚物與常規(guī)丙烯/乙烯無規(guī)共聚物相比,在熱封溫度同為100℃～112℃時,其熱封強度高得多,并較少出現(xiàn)起霜和發(fā)霧的現(xiàn)象。同時,采用茂金屬催化制備的m-PP以及間規(guī)聚丙烯(s-PP)賦予了CPP薄膜更多的優(yōu)點,例如優(yōu)異的透明性、低的熱封溫度等。然而用于蒸煮級CPP薄膜專用料還有待開發(fā)。

四、展望

CPP膜以其獨特、優(yōu)異的性能在包裝領(lǐng)域占有一席之地,應用面廣,是其他薄膜無法取代的。隨著PP樹脂專用料質(zhì)量的改善、設(shè)備性能的改進和加工能力的提高,CPP膜的競爭優(yōu)勢將越來越明顯,市場份額也將進一步提升,市場前景廣闊。然而,當前國內(nèi)CPP樹脂專用料牌號的種類少、產(chǎn)量低,還不能滿足國內(nèi)市場需求。CPP產(chǎn)品也存在部分或全部依賴進口的情況,如何加快其國產(chǎn)化是塑料加工和樹脂生產(chǎn)行業(yè)需盡快解決的一大問題。因此,我們應加大科研投入,積極探索影響CPP薄膜性能的內(nèi)在影響因素,開展專用料結(jié)構(gòu)對CPP性能影響的研究,進而逐步開發(fā)出具有獨特性能的和自主知識產(chǎn)權(quán)的CPP樹脂專用料。同時,盡可能的與CPP薄膜生產(chǎn)廠家、用戶合作,共同開發(fā)和生產(chǎn)系列化、高性能,有自己特色的新產(chǎn)品牌號,投放市場。

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作者簡介:董震(1974-),男,供職于中國石化海南煉化運行部,研究方向:合成樹脂(PP)生產(chǎn)。