聚苯硫醚纖維的發(fā)展及應(yīng)用

汪家銘

聚苯硫醚纖維是一種新型高性能合成纖維，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性、阻燃性等，在環(huán)保、電子、機(jī)械、汽車、紡織、航空航天等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。本文介紹了目前國(guó)內(nèi)外聚苯硫醚纖維的開發(fā)與應(yīng)用情況，并對(duì)國(guó)內(nèi)聚苯硫醚纖維產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提出了一些建議。

PPS fiber is one of the novel synthetic fibers with high performance. Due to its excellent performance on thermo-stability, chemical resistance and flame retardancy, the fiber has widely used in the fields such as environment protection, electronic, machinery, automobile, aerospace. This article introduced status quo of PPS fiber at home and abroad, and put forward some suggestions on development of domestic PPS industry.

聚苯硫醚，簡(jiǎn)稱PPS，其分子結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，分子主鏈由苯環(huán)和硫原子交替排列，大量的苯環(huán)賦予了PPS剛性，大量的硫醚鍵又提供了柔順性，使其分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱，易于結(jié)晶，無(wú)極性，電性能好，不吸水。PPS是一種高性能纖維原料，廣泛應(yīng)用于高溫、化學(xué)腐蝕等環(huán)境中。

1物化性能

PPS纖維是一種線型高分子量結(jié)晶性高聚物，具有很高的熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性、阻燃性及良好的加工性能，其優(yōu)異的綜合性能主要表現(xiàn)在以下幾方面。

1.1熱穩(wěn)定性

PPS纖維在高溫下具有優(yōu)良的強(qiáng)度、剛性及耐疲勞性，可在 200 ～ 240 ℃下連續(xù)使用，在低于 400 ℃的空氣或氮?dú)庵休^穩(wěn)定，基本無(wú)重量損失。在 204 ℃的高溫空氣中放置2 000h后能保持 90% 的強(qiáng)度，放置 5 000 h后能保持 70% 的強(qiáng)度，8 000 h后能保持近 60% 的強(qiáng)度；在 260 ℃的高溫空氣中放置 1 000h后能保持 60% 的強(qiáng)度。

1.2耐化學(xué)腐蝕性

PPS纖維具有優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性，與號(hào)稱“塑料之王”的聚四氟乙烯（PTFE）相近，能抵抗酸、堿、氯烴、烴類、酮、醇、酯等化學(xué)品的侵蝕，特別是耐非氧化性酸和熱堿液的性能突出。在 200 ℃下基本不溶于任何化學(xué)溶劑，只有濃硫酸和濃硝酸等強(qiáng)氧化劑才能使PPS纖維發(fā)生劇烈的降級(jí)。

1.3阻燃性

PPS纖維制品具有難燃性，無(wú)需添加阻燃劑就可達(dá)到UL–94V–0標(biāo)準(zhǔn)。置于火焰中時(shí)雖會(huì)發(fā)生燃燒，但無(wú)滴落現(xiàn)象，且離火自熄。其燃燒時(shí)呈黃橙色火焰，并生成微量的黑煙灰，發(fā)煙率低于鹵化聚合物，燃燒物不脫落，形成殘留焦炭，表現(xiàn)出較低的延燃性和煙密度。

1.4其他性能

PPS的強(qiáng)度、伸度和彈性等與聚酯相當(dāng)，對(duì)于γ射線和中子放射的隔絕性比聚酰胺和聚酯好。同時(shí)，PPS還具有良好的紡織加工性能，可用于高溫?zé)煹罋饣蛱厥鉄峤橘|(zhì)的過(guò)濾。日本東麗工業(yè)公司利用PPS纖維傳熱系數(shù)小的特點(diǎn)，開發(fā)了保溫衣料，其保暖性較常規(guī)PET纖維可提高 30% ～ 40%，且可減弱穿衣時(shí)約 16% 的冷觸感；美國(guó)Crane公司開發(fā)的PPS纖維氈，可在 200 ℃左右的條件下連續(xù)使用。

2加工工藝

PPS樹脂結(jié)構(gòu)有線型、交聯(lián)型和直鏈型 3 種，目前世界PPS樹脂的生產(chǎn)技術(shù)已由交聯(lián)改性的低分子量向直接合成的直鏈高分子量發(fā)展，根據(jù)PPS樹脂分子量低、中、高的不同，可以分為涂料級(jí)、注塑級(jí)、纖維級(jí)和化學(xué)改性級(jí)，適于不同的需求，可以通過(guò)注塑或擠出成型加工形成塑料制品，也可經(jīng)過(guò)雙向拉伸制成薄膜或紡絲制成纖維，還可通過(guò)填充增強(qiáng)制成復(fù)合材料等。

當(dāng)采用常規(guī)方法將PPS樹脂加工成PPS纖維時(shí)，要求PPS樹脂的直鏈度要高，特別是對(duì)網(wǎng)狀物（凝膠團(tuán)）有嚴(yán)格要求。但直鏈PPS易于氧化降解，在高溫下有明顯的氧化現(xiàn)象，影響了PPS纖維的使用效果。

用于加工纖維的PPS樹脂線性度一般較好，且分子量分布較窄。作為纖維級(jí)的PPS樹脂原料，對(duì)水質(zhì)的線型強(qiáng)度、相對(duì)分子質(zhì)量、多分散系數(shù)、熔融指數(shù)和焓增值率等與注塑級(jí)PPS相比均有更高的要求。在PPS熔融紡絲的過(guò)程中，需選用適合的高溫紡絲、漸冷、固化成形、牽伸、定形等技術(shù)。

如采用淺黃色的纖維級(jí)PPS樹脂切片為原料，其紡絲成形工藝如圖 1 所示。

紡絲前先在 110 ℃下真空干燥 4 h，以減少PPS樹脂的含水量、改善含水的均勻性、提高樹脂的結(jié)晶度和軟化性；然后在噴絲孔直徑為 0.7 mm的柱塞式小型單孔熔融紡絲機(jī)上進(jìn)行紡絲，紡絲溫度為 310 ～ 340 ℃。在拉伸過(guò)程中，PPS纖維會(huì)產(chǎn)生部分結(jié)晶，同時(shí)纖維的大分子取向增加，從而可提高纖維的強(qiáng)度。將PPS拉伸纖維在 160 ～ 260 ℃下進(jìn)行 5 min的熱定形處理，可使結(jié)晶度增加 60% ～ 80%，并獲得具有良好物理機(jī)械性能的PPS纖維。

3技術(shù)進(jìn)展

3.1國(guó)外概況

國(guó)外對(duì)PPS纖維的研究已有較長(zhǎng)的歷史。早在1975年，Bartlesville等就開始研究PPS的紡絲；1979年，美國(guó)Phillips Fiber公司首次成功研制了纖維級(jí)PPS樹脂，并于1983年實(shí)現(xiàn)PPS短纖維工業(yè)化生產(chǎn)；1985年P(guān)hillips Fiber公司專利保護(hù)失效后，日本及西歐一些發(fā)達(dá)國(guó)家也相繼研究和開發(fā)PPS纖維，日本東洋紡的Procon、東麗的Torcon和美國(guó)Celanese（塞拉尼斯）的Fortron等PPS纖維產(chǎn)品相繼問(wèn)世；21世紀(jì)初，日本東麗工業(yè)公司收購(gòu)了美國(guó)Phillips石油公司和Fiber & Yarns公司的PPS纖維事業(yè)部，使日本成為世界PPS纖維的最大生產(chǎn)國(guó)。

國(guó)外PPS纖維的生產(chǎn)商雖然多，但因生產(chǎn)工藝難度高，相關(guān)廠商幾經(jīng)合并或退出市場(chǎng)后，整個(gè)PPS纖維的歷史幾乎掌握在美國(guó)AFY、美國(guó)Amoco F&F、日本東麗、日本東洋紡等少數(shù)幾個(gè)廠商手中。國(guó)外一些公司PPS纖維的生產(chǎn)開發(fā)及應(yīng)用概況如表 1 所示。

3.2國(guó)內(nèi)開發(fā)情況

國(guó)內(nèi)最早于 20世紀(jì) 90年代初開始研究PPS纖維。1990 — 1996年，四川省紡織工業(yè)研究所與四川大學(xué)等單位合作，結(jié)合國(guó)家“863計(jì)劃”開始研究開發(fā)PPS纖維，2004年取得中試研究成果，并獲得兩項(xiàng)發(fā)明專利，通過(guò)驗(yàn)收鑒定，技術(shù)水平達(dá)到國(guó)內(nèi)領(lǐng)先；清華大學(xué)在 20世紀(jì) 90年代對(duì)進(jìn)口PPS樹脂與聚酯共混紡絲機(jī)理以及紡絲動(dòng)力學(xué)等進(jìn)行了研究；天津紡織工學(xué)院（現(xiàn)為天津工業(yè)大學(xué)）的“國(guó)產(chǎn)聚苯硫醚纖維的開發(fā)研究”項(xiàng)目列入天津市自然科學(xué)基金項(xiàng)目，并于 1999年 6月通過(guò)了天津市科委組織的驗(yàn)收。

2004年底，中國(guó)紡織科學(xué)研究院與國(guó)內(nèi)已實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的PPS原料制造商四川得陽(yáng)科技股份有限公司合作，成功利用國(guó)產(chǎn)PPS樹脂進(jìn)行纖維級(jí)PPS樹脂的研制及其纖維產(chǎn)品和紡絲技術(shù)的開發(fā)，批量試制出了PPS短纖維。在中試放大過(guò)程中，成功完成了PPS纖維紡絲關(guān)鍵設(shè)備和成套技術(shù)的開發(fā)，較好地紡制出了PPS短纖維，并加工成過(guò)濾袋，應(yīng)用于煙道過(guò)濾系統(tǒng)。

2006年，四川省紡織工業(yè)研究所將PPS短纖維生產(chǎn)技術(shù)轉(zhuǎn)讓給張家港江蘇瑞泰科技有限公司，建立了 1 500 t/a的PPS短纖維工業(yè)化生產(chǎn)裝置，并實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，當(dāng)年l2月通過(guò)中國(guó)紡織工業(yè)協(xié)會(huì)的技術(shù)鑒定。目前，江蘇瑞泰科技有限公司年產(chǎn) 1 000 t PPS短纖維，銷售收入預(yù)計(jì)在億元以上。

2008年1月，由中國(guó)紡織科學(xué)研究院承建，以國(guó)產(chǎn)PPS樹脂為原料，國(guó)內(nèi)最大規(guī)模的 5 000 t PPS纖維生產(chǎn)裝置在四川得陽(yáng)科技股份有限公司建成投產(chǎn)。該項(xiàng)目涉及到工程設(shè)計(jì)和施工、設(shè)備的安裝和調(diào)試以及紡絲工藝流程的貫通和優(yōu)化等多個(gè)方面，生產(chǎn)出的PPS短纖維經(jīng)檢測(cè)性能優(yōu)良，達(dá)到了國(guó)外同類產(chǎn)品的技術(shù)水平。在實(shí)現(xiàn)PPS短纖維工業(yè)化的同時(shí)，中國(guó)紡織科學(xué)研究院又完成了PPS長(zhǎng)絲的產(chǎn)品、工藝開發(fā)及中試放大，目前正在進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化推廣。

鑒于我國(guó)工業(yè)發(fā)展對(duì)PPS纖維迫切的市場(chǎng)需求，高性能PPS纖維受到了國(guó)內(nèi)科技主管部門和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。四川得陽(yáng)科技股份有限公司投資 15 億元，計(jì)劃新建年產(chǎn) 2.2 萬(wàn)t的纖維級(jí)PPS和 5 000 t PPS紡絲項(xiàng)目；2008年10月，蘇州賽綸纖維材料科技有限公司核準(zhǔn)建設(shè)PPS纖維項(xiàng)目，該項(xiàng)目總投資估算為 6 938 萬(wàn)美元，建設(shè)地點(diǎn)位于吳江市汾湖鎮(zhèn)。預(yù)計(jì)到2009年，國(guó)內(nèi)將形成 7 500 t/a的PPS纖維產(chǎn)能，2010年這一數(shù)據(jù)將達(dá) 1 萬(wàn)t。

4應(yīng)用領(lǐng)域及前景

4.1環(huán)保領(lǐng)域

近年來(lái)，隨著工業(yè)的飛速發(fā)展，工業(yè)排污日益嚴(yán)重，而PPS纖維被高溫?zé)煔膺^(guò)濾除塵領(lǐng)域所青睞，是燃煤電廠煙道氣除塵和城市垃圾焚燒廠尾氣過(guò)濾等的首選濾材。過(guò)去，國(guó)內(nèi)高溫過(guò)濾袋的生產(chǎn)一直依賴進(jìn)口PPS纖維產(chǎn)品，目前，作為高溫耐腐蝕濾袋主導(dǎo)材料的PPS纖維在國(guó)內(nèi)的市場(chǎng)已經(jīng)形成并逐年擴(kuò)大，其需求量保持著 20% 以上的年增長(zhǎng)速度，呈供不應(yīng)求的態(tài)勢(shì)。

近年來(lái)，我國(guó)高溫袋式除塵的推廣應(yīng)用已取得較大進(jìn)展，現(xiàn)已在鋼鐵廠、熱電廠、垃圾焚燒爐、炭黑廠等領(lǐng)域得到應(yīng)用，水泥廠的常溫除塵已使用了袋式除塵，高溫除塵系統(tǒng)目前還未應(yīng)用。目前，國(guó)產(chǎn)的PPS短纖維已用于制作國(guó)內(nèi)電廠使用的濾料，第一批試生產(chǎn)濾料已于 2005年5月開始在電廠除塵裝置上應(yīng)用，至今運(yùn)行狀況良好。

4.2其他領(lǐng)域

PPS樹酯近年來(lái)才應(yīng)用于纖維領(lǐng)域，以往則以工程塑料為主。利用PPS纖維耐高溫、耐腐蝕、阻燃等性能，在航天航空及軍事等領(lǐng)域中具有發(fā)展前途。

用PPS纖維制成的針刺氈帶是較為理想的耐熱和耐腐蝕材料，可用于造紙工業(yè)的烘干，也可用于制作電子工業(yè)的特種用紙；將其制成針刺非織造布或機(jī)織物可用于熱的腐蝕性試劑的過(guò)濾，其單絲或復(fù)絲織物還可用作除霧材料。此外，還可將PPS制成的非織造布用于干燥機(jī)用帆布、防護(hù)產(chǎn)品、耐熱衣料、電絕緣材料、電解隔膜、剎車用摩擦片、復(fù)合材料、液氣體過(guò)濾材料、特種包裝材料和特種功能過(guò)濾材料等。

5發(fā)展建議

5.1加快生產(chǎn)裝置的國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程

建議國(guó)家有關(guān)部門應(yīng)從政策方面加以引導(dǎo)，對(duì)高性能PPS纖維的開發(fā)和國(guó)產(chǎn)化裝置的建設(shè)予以扶持，在目前合成技術(shù)取得較大進(jìn)展的情況下，繼續(xù)加大PPS纖維產(chǎn)業(yè)化技術(shù)的研發(fā)力量，重點(diǎn)建設(shè)配套的從PPS合成到纖維制造的生產(chǎn)裝置，形成完整的產(chǎn)業(yè)鏈，填補(bǔ)我國(guó)在相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的空白，打破國(guó)外對(duì)這一技術(shù)的壟斷，并為國(guó)內(nèi)發(fā)展這類高新技術(shù)材料提供全套成熟的技術(shù)，推動(dòng)其應(yīng)用領(lǐng)域的全面拓展。

5.2不斷完善關(guān)鍵性工藝技術(shù)

雖然國(guó)內(nèi)目前在PPS纖維的研究和開發(fā)方面取得了很大進(jìn)展，但與國(guó)外相關(guān)產(chǎn)品相比，仍存在較大的差距。究其原因，主要還是由于國(guó)內(nèi)纖維級(jí)PPS的生產(chǎn)工藝不夠成熟，在產(chǎn)品純化處理及工程規(guī)模放大上仍有很多關(guān)鍵性工藝技術(shù)尚未突破，因此還需在生產(chǎn)實(shí)踐中不斷加以完善。特別是在紡絲技術(shù)和產(chǎn)品性能方面，對(duì)工藝參數(shù)還需作進(jìn)一步的優(yōu)化和調(diào)整，達(dá)到降低生產(chǎn)成本、提高產(chǎn)品質(zhì)量的目的，以適應(yīng)國(guó)內(nèi)部分產(chǎn)業(yè)整體水平的提高急需高性能纖維的現(xiàn)狀。

5.3形成產(chǎn)品市場(chǎng)的核心競(jìng)爭(zhēng)力

根據(jù)產(chǎn)品的不同應(yīng)用領(lǐng)域，生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)對(duì)PPS纖維進(jìn)行改性處理，選擇合適的共混組分、最佳的共混配比，進(jìn)而改善PPS纖維的使用性能。除了在環(huán)保領(lǐng)域大力開展芳砜綸纖維產(chǎn)品的宣傳和試用工作，還要研究PPS纖維在非織造氈、復(fù)合面料、絕緣紙、紡織面料和部分軍工產(chǎn)品中的應(yīng)用，為PPS纖維的市場(chǎng)拓展提供技術(shù)支持，提高市場(chǎng)占有率，逐步形成核心競(jìng)爭(zhēng)力，滿足市場(chǎng)日益增長(zhǎng)的需求。