中空纖維膜技術(shù)的現(xiàn)狀與發(fā)展

金離塵

膜技術(shù)是近年來興起的一門新技術(shù)。本文從生產(chǎn)工藝、性能和應(yīng)用等方面介紹了中空纖維膜的發(fā)展概況，并展望了我國(guó)在該領(lǐng)域的發(fā)展前景。

Membrane technology is one of the latest hi-technologies. This article introduced hollow fiber membrane from the aspects of manufacturing process, performance, application, and finally presented the outlook of Chinese hollow fiber membrane industry.

1膜技術(shù)概況

膜技術(shù)是一門新興的高科技，也是一門多學(xué)科交叉的科學(xué)技術(shù)。目前已經(jīng)成熟和正在研究開發(fā)的膜技術(shù)包括微濾、超濾、納濾、反滲透、滲析、人工腎、電滲析、氯堿工業(yè)膜電解、氣體分離、無機(jī)膜、滲透汽化、液膜、控制釋放、燃料電池、膜接觸器、膜反應(yīng)器和生物膜等。膜和膜過程已進(jìn)入多個(gè)科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域，廣泛應(yīng)用于信息、能源、石油、化工、重工、輕工、食品、飲料、醫(yī)藥、醫(yī)療、生物工程、軍事和環(huán)保等領(lǐng)域，對(duì)社會(huì)進(jìn)步、經(jīng)濟(jì)發(fā)展、人們生活水平的提高和環(huán)境保護(hù)等產(chǎn)生了顯著的促進(jìn)作用。

我國(guó)對(duì)膜技術(shù)也很重視，進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域的項(xiàng)目正在增多。盡管如此，我國(guó)的膜科學(xué)技術(shù)與國(guó)外先進(jìn)水平相比仍有較大差距，因此還有很大的發(fā)展空間。

1.1膜的定義和分類

1.1.1定義

在一定流體相中，有一薄層凝聚相物質(zhì)將流體相分隔成了 2 部分，這一薄層物質(zhì)被稱為膜。膜本身是均勻的一相或是由兩相以上凝聚物質(zhì)所構(gòu)成的復(fù)合體，其厚度在 0.5 mm 以下，被膜分隔開的流體相物質(zhì)是液體或氣體。不管膜本身薄到何等程度，至少要具有兩個(gè)界面，通過它們分別與兩側(cè)的流體相物質(zhì)接觸。膜可以是完全可透性的，也可以是半透性的，此外還必須具有高度的滲透選擇性。作為一種有效的分離技術(shù)，膜穿透某物質(zhì)的速度必須比傳遞其他物質(zhì)快。

1.1.2分類

（1）按分離粒子或分子的大小分類

膜分離過程可認(rèn)為是一種物質(zhì)被透過或被截留于膜的過程（近似于篩分過程），依據(jù)濾膜孔徑的大小而達(dá)到物質(zhì)分離的目的，故可按分離粒子或分子的大小予以分類，如圖 1 所示。

（2）依據(jù)膜內(nèi)平均孔徑、推動(dòng)力和傳遞機(jī)制進(jìn)行分類（表 1）

1.2膜的材料

膜一般分為生物膜和合成膜兩大類。以高分子材料為代表的合成膜作為一種新型的液體分離單元操作技術(shù)，已取得了令人矚目的發(fā)展。合成膜是由多種不同的材料制備的，分為無機(jī)膜材料和有機(jī)高分子膜材料。

衡量一種膜有無實(shí)用價(jià)值，主要看其是否具備下列條件：有高的截留率和透水速率；有強(qiáng)的抗物理、化學(xué)和微生物侵蝕的性能；有柔韌性和足夠的機(jī)械強(qiáng)度；耐高溫，抗污染；耐氯性好，抗其他氧化物；使用壽命長(zhǎng)，使用的pH值范圍廣；運(yùn)行操作壓力低；易貯存、運(yùn)輸；制備方便，便于工業(yè)化生產(chǎn)；干濕可逆。

目前基本具備上述條件并已得到廣泛應(yīng)用的膜有多種。國(guó)內(nèi)外膜的品種繁多，性能各異，其分類方法可概述為以下兩種：（1）從成膜材料分，有醋酸纖維素及其衍生物系列和非纖維素系列，無機(jī)膜材料等；（2）從膜的形狀分，有平板膜、管膜（分內(nèi)、外壁管膜兩種）、中空纖維膜等。

2中空纖維膜的發(fā)展與應(yīng)用

2.1從平板膜到中空纖維膜

膜分離最主要的因素是使被分離的液體或氣體以最快速率通過分離膜達(dá)到富集、濃縮和純化的目的。

透過膜的滲透速率與厚度成反比，與膜面積及膜面兩側(cè)的壓差成正比。因此，膜制造的主要目標(biāo)體現(xiàn)在，生產(chǎn)盡可能薄的膜，制成適當(dāng)?shù)哪そY(jié)構(gòu)形式，使膜能在最大分離面積上承受操作壓力。這樣看來，膜材料的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能是極其重要的。平面膜設(shè)計(jì)通常采用紡織品、非織造布或多孔高分子作為膜的支撐材料。平板膜不但用于板式組器件中，還能用于制備卷式元器件。實(shí)驗(yàn)室一般用玻璃刮刀或不銹鋼刮刀在玻璃板上制備，工業(yè)化生產(chǎn)都是用刮膜機(jī)連續(xù)生產(chǎn)。膜寬一般在 1.0 ～ 1.5 m，為了增加膜的強(qiáng)度，便于卷制卷式元件，多用聚酯織物或聚酯非織造布作支撐材料增強(qiáng)。

研究人員生產(chǎn)了具有足夠強(qiáng)度的毛細(xì)管狀或中空纖維膜，以避免使用多孔支撐材料。這些材料被熔融并紡制成中空纖維，致密的纖維壁具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度。雖然致密層有很大的滲透阻力，限制了滲透速率，但發(fā)絲粗細(xì)的中空纖維能夠提供很大的膜表面密度，或者說單位體積的膜面積很大。為了降低膜產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，須選用價(jià)格低廉同時(shí)具有選擇滲透性的高分子材料，如醋酸纖維素、聚砜、聚碳酸酯纖維、聚酰亞胺等。

DuPont（杜邦）公司發(fā)明的中空纖維膜制造技術(shù)，是利用兩種不同的溶液共混制備中空纖維膜，一種形成很薄的分離層，另一種形成多孔支撐結(jié)構(gòu)。

2.2中空纖維膜的制備

與其他形式的膜相比，中空纖維膜具有以下幾個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)：（1）膜的填充密度大，一般為 1.6×104 ～ 3×104 m2/m3；（2）膜為自承式，無需任何支撐體，價(jià)格便宜；（3）單個(gè)膜組器的回收率高，通常對(duì)水的回收率為 35% ～ 65%。中空纖維膜內(nèi)徑一般為 25 ～ 350 μm，外徑為 80 ～ 1 000 μm，中空纖維膜的幾何尺寸可根據(jù)分離體系的組成、濃度、膜材質(zhì)、紡絲工藝等具體條件而定，并根據(jù)不同的分離特性制成反滲透膜、納濾膜、超濾膜、微孔濾膜和滲透汽化復(fù)合膜。

中空纖維膜的制備方法大致可分為 3 類，即溶液紡絲、熔融紡絲和半熔融紡絲，其工藝特點(diǎn)分別如下。

（1）溶液紡絲

按制膜液的組成和配比配置紡絲液，經(jīng)熟化脫泡后，加壓通過噴絲頭擠出紡絲，再經(jīng)溶劑揮發(fā)、凝膠、漂洗、收集、性能檢測(cè)后成為成品膜。按紡絲方式不同可分為干紡和濕紡 2 種，在實(shí)際紡制過程中，可將二者結(jié)合，采用噴絲后先經(jīng)溶劑揮發(fā)，后凝膠成膜的方法，即常說的干噴濕紡法。

（2）熔融紡絲

將高聚物加熱熔化，加壓使聚合物熔融從噴絲頭擠出，冷卻成形。此法制的是均質(zhì)膜，透水量小，但經(jīng)熔融紡絲 – 拉伸后可制成微孔濾膜。如將聚丙烯聚合物加熱至熔融擠出，計(jì)量熔紡成初生態(tài)中空絲，然后再將絲在熔點(diǎn)以下 10 ～ 15 ℃冷卻成形，接著冷熱連續(xù)拉伸 50% ～ 60%，最后在低于其熔點(diǎn)的溫度下熱定形即得聚丙烯中空纖維微孔濾膜。

（3）半熔融紡絲

用三醋酸纖維素（CTA）制備中空反滲透膜或納濾膜時(shí)，采用了半熔融紡絲工藝。因?yàn)镃TA的玻璃化溫度大約為 170 ～ 180 ℃，熱穩(wěn)定性較好，但并無確切的熔融溫度，當(dāng)達(dá)到熔化溫度時(shí)便開始分解，因此只能采用半熔融紡絲或凝膠紡絲法。半熔融紡絲法中，CTA的濃度一般為 35% ～ 55%，最高時(shí)可達(dá) 80%，高于溶液紡絲。半熔融紡絲的成膜工藝如下所示：

紡絲料液從貯桶經(jīng)計(jì)量泵、過濾器后，進(jìn)入噴絲板，噴絲板的噴口呈環(huán)形，因此噴出的纖維是中空的。為了不使纖維塌癟，由供氣系統(tǒng)向纖維的空心中供氣；噴出的纖維可直接進(jìn)入凝膠浴，也可先進(jìn)入揮發(fā)通道，使部分溶劑揮發(fā)或使纖維冷卻（或受熱）后進(jìn)入凝膠?。蝗缓蠼?jīng)漂洗浴漂洗，再經(jīng)干燥箱干燥后，收集在滾筒上（圖 2）。半熔融紡絲是向纖維中心供氣，而溶液紡絲則是向纖維空心部分供液體。

2.3中空纖維膜的組件結(jié)構(gòu)

為了滿足某些特定目的的工程需要，膜供應(yīng)商必須和工程開發(fā)人員共同對(duì)膜系統(tǒng)的工藝流程進(jìn)行設(shè)計(jì)，包括膜系統(tǒng)的規(guī)模和必要配置。膜組件結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)通常要考慮膜形式、滲透通量、進(jìn)料和透過流體的體積流量等因素，一般需要考慮 4 個(gè)膜操作參數(shù)，即溫度、壓力、流量和膜面積。

與各種平板膜組件相比，中空纖維膜組件可以提供更高的膜裝填密度，同時(shí)還能承受相當(dāng)高的操作壓力和較高的透膜壓差。中空纖維膜在膜組件設(shè)計(jì)、選擇進(jìn)料和產(chǎn)物流出方式等方面也很靈活。對(duì)于特定的分離需要，進(jìn)料和出料流可以調(diào)整成并流、逆流和錯(cuò)流。

根據(jù)中空纖維膜組件用途的不同，還可以調(diào)節(jié)纖維的尺寸、放置方式和封裝密度。這些變化將有助于降低兩側(cè)流體的阻力壓頭損失，從而增大分離的推動(dòng)力。圖 3 所示的是進(jìn)料和出料氣流在兩纖維管層間兩側(cè)軸向流動(dòng)，完成分離的過程。

用于氣體分離的中空纖維膜組件，如圖 4 所示，壓縮氣料流從中空纖維膜組件一側(cè)流入，經(jīng)處理后，產(chǎn)品氣流從另一側(cè)流出，吹掃氣流經(jīng)中空纖維膜內(nèi)管攜帶透過氣體流出。圖 4 中所示的吹掃氣流不是必需的，可改用三通結(jié)構(gòu)的裝置。

另一種常用的三通中空纖維膜裝置是從膜管內(nèi)側(cè)輸入壓縮氣料流，在殼程收集滲透氣流。這種安排，只有進(jìn)料和出料的管層末端蓋子和中空纖維本身需要承受壓力，因而不需要使用耐壓外殼，因此外殼可使用塑料或輕金屬管。在逆流裝置中，如果需要及時(shí)移走的透過氣量較大，氣體料流宜流經(jīng)管內(nèi)，使用這種方式，進(jìn)料氣流與膜面接觸充分，且傳質(zhì)推動(dòng)力分布均勻。

對(duì)于中空纖維膜組件殼程，流動(dòng)均勻性的控制同樣重要，可通過多種方式改進(jìn)。對(duì)于無約束的中空纖維束結(jié)構(gòu)，由于具有柔韌性，中空纖維時(shí)常擺動(dòng)，發(fā)生位置重組，導(dǎo)致非理想的流動(dòng)形式，從而影響膜組件的性能發(fā)揮。目前已有多種方法可以控制這些不利因素。

Monsanto介紹了一種有褶皺的纖維，可使膜束保持一定程度的膨松度和纖維間隔；東麗公司在中空纖維膜上以螺旋形式纏繞紡織纖維，以確保膜之間的間隔。Air Products公司最近介紹了一種軸流膜組件，將軸向的紡織纖維和中空纖維混合在一起，有利于各種操作條件下殼程流型的穩(wěn)定。

為改善膜組件殼程的傳質(zhì)效果，還有人將中空纖維膜螺旋纏繞或有序疊放成一定造型，應(yīng)用于人工肺中。將中空纖維膜編織后置于膜組件中，從而使膜間距均勻，目前開發(fā)較成熟的是聚丙烯中空纖維，其人工肺結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)如圖 5 所示。

大多數(shù)的這類膜組件在中心軸設(shè)有圓管以分配進(jìn)料或收集透過產(chǎn)品。以這種方式裝配的膜組件，一般在纖維疊層裝有進(jìn)料分布器和導(dǎo)流隔壁，以控制殼程流型。

3我國(guó)中空纖維膜的發(fā)展概況

我國(guó)中空纖維膜的研究工作始于 20世紀(jì) 70年代，但工業(yè)化的規(guī)模小、品種少，質(zhì)量不穩(wěn)定，尚處于初級(jí)階段，以國(guó)產(chǎn)醋酸纖維素較普遍。目前，醋酸纖維素在膜材料中仍占有十分重要的位置，其主要原因?yàn)椋号c其他膜材料相比，雖然它有一定的局限性，但資源豐富且具有無毒、耐氯、價(jià)格便宜、制模工藝簡(jiǎn)便、宜于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)；且用它制的膜用途廣，水滲透流率高，截留率也好。不足之處在于其抗氧化性能和抗微生物侵蝕性能較差，易壓密、易水解等。

3.1我國(guó)CTA中空纖維反滲透膜的研制

目前，世界上發(fā)達(dá)國(guó)家出口和現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的反滲透膜多以醋酸纖維素及其衍生物為原料。從優(yōu)生吸附毛細(xì)孔流動(dòng)、表面力 – 孔流動(dòng)和已知的高聚物界面性質(zhì)來看，醋酸纖維素作為膜材料具有相當(dāng)大的潛力，盡管它不耐微生物侵蝕，但可連續(xù)在低含氯量液體中正常運(yùn)行，故可消除微生物的侵蝕。此外，醋酸纖維素膜還對(duì)一些復(fù)合膜難以截留的物料的截留效果較好，如氧化甲基嗎啉、活性藍(lán)等。

3.1.1工藝流程

制備CTA中空纖維膜，從原料到產(chǎn)品，需經(jīng)過 10 多道工序，其流程如圖 6 所示。

3.1.2主要工藝參數(shù)

（1）紡絲料組成

紡絲料中CTA的濃度約為 40%，另外 60% 左右為增塑劑，其基本配方如下：

CTA 1.0；

環(huán)丁砜 0.5；

聚乙二醇 0.4；

其他 0.5。

（2）熔體溫度

采用可控硅自動(dòng)而穩(wěn)定地控制各部位的溫度，控制范圍如下：

第一擠出機(jī) 130 ～ 170 ℃；

第二擠出機(jī) 160 ～ 210 ℃；

噴絲頭組件 150 ～ 190 ℃；

以上溫度是表觀溫度，實(shí)際熔體溫度大于 200 ℃。

（3）環(huán)境的溫度和濕度

甬道溫度越低，初生纖維冷卻越快，則脫鹽率和透水速度均較高。

（4）凝固浴的溫度

凝固浴的組分和溫度對(duì)膜性能都有很大的影響，尤其是凝固浴的溫度，宜控制在 30 ～ 40 ℃。

（5）熱處理

熱處理的溫度、介質(zhì)和時(shí)間同樣對(duì)膜性能有很大的影響，其中以溫度影響最明顯。熱處理溫度宜控制在 60 ～ 80 ℃， 時(shí)間控制在半小時(shí)內(nèi)為好。

3.2我國(guó)應(yīng)用超濾中空纖維膜的概況

目前我國(guó)已研制的超濾膜有二醋酸纖維素膜（CA）、三醋酸纖維素膜、氰乙基醋酸纖維素膜（CN – CA）、聚砜膜（PS）、聚砜酰胺膜（PSA）、酚酞側(cè)基聚芳砜膜（PDC）、聚偏氟乙烯膜（PVDF）、聚酰亞胺膜（PI）、甲基丙烯酸甲酯 – 丙烯腈共聚物膜（MMA – AN）、纖維素膜等，從膜品種及某些領(lǐng)域的研究深度來看，與世界先進(jìn)技術(shù)的差距不是很大，但在膜的質(zhì)量、性能及商品化方面有較大差距。表 2 為我國(guó)在超濾中空纖維膜方面的研究和應(yīng)用情況。

我國(guó)現(xiàn)有的中空纖維膜生產(chǎn)工廠規(guī)模較小，生產(chǎn)的超濾裝置也較小，各廠產(chǎn)品重復(fù)多，產(chǎn)品質(zhì)量有一定問題，且配套產(chǎn)品不齊全，還有待進(jìn)一步完善。表 3 為該領(lǐng)域的主要生產(chǎn)商。

4中空纖維膜的應(yīng)用和發(fā)展方向

4.1應(yīng)用

膜分離技術(shù)目前已廣泛應(yīng)用于化工、電子、輕工、紡織、冶金、食品、石油化工等領(lǐng)域，各種技術(shù)的分布大體為：微濾 35.7%，反滲透 13.0%，超濾 19.1%，電滲析 3.4%，氣體分離 9.3%，血液透析 17.7%，其他 1.8%。其總銷售額超過 100 億美元。

從近 10 年的發(fā)展來看，膜分離技術(shù)在化工、電子、石化、食品等工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用已大大超過醫(yī)療領(lǐng)域，今后膜分離技術(shù)還將在節(jié)能、生物醫(yī)藥、環(huán)境工程等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。在解決一些具體分離對(duì)象時(shí)，可綜合利用幾種膜分離過程或者將膜分離技術(shù)與其他分離技術(shù)結(jié)合，各盡所長(zhǎng)，以達(dá)到最佳的分離效率和經(jīng)濟(jì)效益。例如，微電子工業(yè)用的高標(biāo)準(zhǔn)超純水要用反滲透、離子交換和超濾的綜合流程；從造紙工業(yè)的黑液中回收木質(zhì)素硫酸鈉要結(jié)合絮凝、超濾和反滲透 3 種工藝。

4.2優(yōu)勢(shì)

中空纖維膜組件是發(fā)展較快的結(jié)構(gòu)形式，其特點(diǎn)是便于組裝，裝填密度高，可在容積不大的管式分離器內(nèi)容納相當(dāng)大的膜面積，因此分離效率高。但其制造技術(shù)要求高，密封困難，使用中的抗污染能力差，對(duì)料液預(yù)處理要求高。因此中空纖維膜組件多用于大規(guī)模反滲透脫鹽、氣體膜分離、人工腎等；而平板式和管式膜組件多用于中小型生產(chǎn)，特別是超濾和微濾?，F(xiàn)將 4 種膜組件的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行比較（表 4）。

4.3發(fā)展前景

隨著我國(guó)化纖行業(yè)的高速發(fā)展，各類中空纖維技術(shù)已得到快速發(fā)展，因此在開發(fā)中空纖維膜的技術(shù)上不存在太大困難。該技術(shù)設(shè)備投資低，符合節(jié)能減排的發(fā)展要求，因此具有良好的發(fā)展前景。