含S缺陷MoS₂的合成及其電化學(xué)析氫反應(yīng)性能研究

孫淑敏 閆堉琦 侯一航 周超 王培遠

摘要：以四硫代鉬酸銨和水合肼為原料，通過簡單的水熱合成與乙醇溶劑熱處理相結(jié)合的方法制備含S缺陷的MoS2，考查其電化學(xué)析氫反應(yīng)（HER）性能，并利用第一性原理密度泛函理論對其電化學(xué)性能進行理論計算，結(jié)果表明：S缺陷對MoS2的HER性能具有顯著影響，經(jīng)乙醇溶劑熱處理24 h所得樣品Eth24h|MoS2的Tafel斜率約為69 mV/dec，達到10 mA/cm2電流密度時其過電位為 237 mV，相比原始MoS2均有較大幅度的降低，且具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性;隨著S缺陷密度的增加，MoS2的帶隙逐漸降低，其導(dǎo)電性改善，缺陷位置和非缺陷位置的H吸附自由能ΔGH均隨之迅速降低，且H吸附位點距離S缺陷位置越近，ΔGH越小.

Abstract：Using ammonium tetrathiomolybdate and hydrazine hydrate as raw materials，the sulfur|vacancy containing MoS2 was synthesized by simple hydrothermal synthesis combined with subsequent ethanol solvothermal treatment，and its hydrogen evolution reaction （HER） performance was investigated.The electrochemical performance was calculated by first principle density functional theory.The results showed that sulfur|vacancy had obvious effect on HER performance of MoS2.The Tafel slope of the sample Eth24h|MoS2 obtained by ethanol solvothermal treatment for 24 h was 69 mV/dec and the overpotential was 237 mV at current density of 10 mA/cm2，which was significantly lower than that of the original MoS2，and had good electrochemical stability.With the increase of sulfur|vacancy density，the band gap of MoS2 decreased and its conductivity improved.The hydrogen adsorption free energy ΔGH of sulfur|vacancy position and sulfur|vacancy free position decreased rapidly.The closer the hydrogen adsorption site was to the sulfur|vacancy position，the smaller the ΔGH value was.

關(guān)鍵詞：MoS2;S缺陷;電化學(xué)析氫反應(yīng);乙醇溶劑熱處理法

Key words：MoS2;sulfur|vacancy;electrochemical hydrogen evolution reaction;ethanol solvothermal treatment method

中圖分類號：O631.1

文獻標識碼：A文章編號：2096-1553（2021）02-0055-09

0 引言

MoS2因成本較低、元素分布豐富且具有良好的穩(wěn)定性[1]，成為很有前景的鉑（Pt）等貴金屬電化學(xué)析氫反應(yīng)（HER）催化劑的替代物.關(guān)于MoS2在HER領(lǐng)域的應(yīng)用，業(yè)界已經(jīng)進行了多方面的研究，其中，優(yōu)化構(gòu)成MoS2體相的主要組成部分MoS2惰性基面的有效邊緣位置備受關(guān)注[2-3].上述研究側(cè)重于制備納米結(jié)構(gòu)的MoS2，以最大限度地暴露邊緣位點，例如納米顆粒[3]、垂直納米薄片[4]、納米線[5]、富含缺陷的薄膜[6]或微孔薄膜[7].另外，有學(xué)者致力于通過摻雜的方式改進MoS2原有的電催化惰性[8-9]，以及使MoS2穩(wěn)定的2H相轉(zhuǎn)變?yōu)閬喎€(wěn)態(tài)1T相[10-11].除此以外，很少有學(xué)者直接針對MoS2惰性基面進行研究.為了充分利用穩(wěn)定存在的2H|MoS2材料，仍然需要探索激活MoS2基面的方法.

H.Li等[12]通過第一性原理密度泛函理論（First Principle Density Functional Theory，DFT）計算和氬（Ar）等離子體處理實驗，證明了可以通過直接在常見的2H|MoS2基面產(chǎn)生S缺陷，進而產(chǎn)生活性位點以提高MoS2的HER性能;其內(nèi)在活性可以通過微調(diào)S缺陷濃度和MoS2的彈性拉伸應(yīng)變進行優(yōu)化;在S缺陷位置，未配位的Mo原子在基面上暴露出來，使這些局部區(qū)域的電子態(tài)發(fā)生了變化，產(chǎn)生的間隙也為與H原子的結(jié)合提供了有利條件.J.Y.Zhang等[13]通過實驗和DFT計算證實了S缺陷對與MoS2類似的CoS2的HER性能有一定的提升作用，材料的氫吸附自由能ΔGH從0.40 eV 降至0.16 eV，過電位和塔菲爾（Tafel）斜率也有所降低.目前，MoS2基面中的S缺陷主要通過控制使用Ar等離子體和H2退火的方式產(chǎn)生[14]，但Ar等離子體的方向性使這種方法僅對平面MoS2薄膜有效[15].因此，為了拓寬MoS2催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域，亟需開發(fā)一種可以使任何形態(tài)的MoS2產(chǎn)生S缺陷，從而增強其HER性能簡單、通用的手段.

基于此，本文擬通過簡單的水熱合成法與乙醇溶劑熱處理法制備含S缺陷的MoS2，研究其HER性能，并利用DFT對其電化學(xué)性能進行理論計算，以期為高性能HER非貴金屬催化劑的開發(fā)提供新思路.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要試劑：四硫代鉬酸銨（（NH4）2MoS4）（分析純），北京百靈威科技有限公司產(chǎn);水合肼（N2H4·H2O）（分析純），國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn);無水乙醇（分析純），天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn);濃硫酸（H2SO4）（分析純），開封市芳晶化學(xué)試劑有限公司產(chǎn).

主要儀器：D8 Advance 型X射線衍射儀（XRD），德國Bruker公司產(chǎn);ESCAlab 250Xi型X射線光電子能譜儀（XPS），美國熱電公司產(chǎn);JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子公司產(chǎn);CHI660E型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司產(chǎn).

1.2 實驗方法

1.2.1 含S缺陷MoS2的制備

MoS2的制備：取0.442 g （NH4）2MoS4溶于45 mL蒸餾水中，攪拌均勻后逐滴加入5 mL的N2H4·H2O，繼續(xù)攪拌1 h;將上述混合溶液置于100 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，180 ℃加熱處理24 h;反應(yīng)完成后，待反應(yīng)釜自然冷卻，過濾收集黑色沉淀，用蒸餾水和無水乙醇進行洗滌后，置于60 ℃真空干燥箱烘干，即得MoS2樣品，記為P|MoS2.

含S缺陷MoS2的制備：取兩份P|MoS2樣品各50 mg，分別分散到40 mL無水乙醇中，超聲處理3 h后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，分別于220 ℃條件下加熱處理8 h和24 h，待反應(yīng)釜自然冷卻，過濾收集黑色沉淀，用無水乙醇進行洗滌后，置于60 ℃真空干燥箱烘干.所得樣品分別記為Eth8h|MoS2和Eth24h|MoS2.

1.2.2 材料的表征及性能測試 采用X射線衍射儀對樣品進行物相測定：管電壓40 kV，管電流40 mA，Cu Kα輻射源，λ=0.154 2 nm，掃描范圍2θ=5°～80°;利用掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌;采用X射線光電子能譜儀對樣品的表面元素組成進行測試：單色Al Kα源（λ=1 486.7 eV）.

以0.5 mol/L 的H2SO4溶液為電解液，使用電化學(xué)工作站對樣品的電化學(xué)性能進行測試：在-0.35～0.10 V之間進行線性伏安掃描，掃描速率設(shè)定為5 mV/s;在不同的掃描速率下于0.1～0.2 V之間進行循環(huán)伏安測試;在固定電壓下采用計時電流法測試電流-時間曲線.測試采用三電極體系，以負載有活性物質(zhì)的玻碳電極為工作電極，20%Pt/C為對照電極，飽和甘汞為參比電極，Pt片為輔助電極.其中工作電極的制備方法為：首先稱取5 mg粉末樣品于4 mL離心管中，用移液槍逐滴加入50 μL 質(zhì)量分數(shù)為5%的Nafion溶液，再分別加入500 μL 的蒸餾水和異丙醇，超聲處理2 h至懸濁液均勻;取20 μL上述懸濁液緩慢滴在已拋光的玻碳電極表面（0.196 cm2），放入干燥器中于室溫下自然晾干，即得工作電極，制備的工作電極應(yīng)表面平滑、無孔洞或褶皺.

1.3 DFT計算

應(yīng)用DFT，通過VASP軟件包進行理論計算.采用廣義梯度近似（GGA）中的佩卓-伯克-恩澤霍夫（Perdew|Burke|Ernzerhof，PBE）贗勢處理電子交換關(guān)聯(lián)能，并考慮自旋極化與范德華力的相互作用.在結(jié)構(gòu)弛豫過程中，收斂準則為能量小于1.0×10-5 eV，原子受力小于0.005 eV/，平面波截斷能為500 eV.結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算和自洽計算采用Monkhorst|Pack網(wǎng)格對布里淵區(qū)進行采樣，K點倒易空間取點分別為3×3×1和9×9×1.利用VESTA軟件建模，取4×4的MoS2單胞作為單層結(jié)構(gòu)，并將Z軸方向真空層設(shè)置為15 ，以減弱范德華力對計算結(jié)果的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 含S缺陷MoS2的結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖1為樣品的SEM圖.由圖1可以看出，按本文制備的MoS2樣品由不規(guī)則的顆粒堆疊而成，經(jīng)過乙醇溶劑熱處理8 h和24 h后，MoS2的形貌沒有發(fā)生明顯的變化，即乙醇溶劑熱處理對MoS2的形貌沒有明顯影響.圖2為樣品的XRD圖.由圖2可以看出，其與文獻[19]中的yolk|shell結(jié)構(gòu)MoS2的XRD圖類似，在8.3°、16.3°、33.0°和57.4°處出現(xiàn)的寬峰，分別代表MoS2的（100）、（101）、（102）和（110）晶面[16].乙醇溶劑熱處理前后，衍射峰的位置沒有出現(xiàn)明顯的變化，這表明乙醇溶劑熱處理對MoS2的晶體結(jié)構(gòu)沒有明顯的影響.圖3為乙醇溶劑熱處理前后樣品的Mo 3d和S 2p的XPS圖.由圖3

可以看出，P|MoS2、Eth8h|MoS2和Eth24h|MoS2的Mo 3d及S 2p的峰形均相似，但Eth8h|MoS2和Eth24h|MoS2的Mo 3d和S 2p 均具有比P|MoS2 更低的結(jié)合能，這表明，經(jīng)乙醇溶劑熱處理后，MoS2產(chǎn)生了S空位[17].由XPS結(jié)果還可知，P|MoS2、Eth8h|MoS2，Eth24h|MoS2這3種物質(zhì)中S與Mo的原子比值分別為1.99、1.92、1.90，經(jīng)乙醇溶劑熱處理后，S與Mo的原子比值有所下降，且隨著處理時間的延長，在MoS2中會產(chǎn)生更多的S空位.圖4為樣品的拉曼光譜圖.由圖4可以看出，與P|MoS2相比，Eth8h|MoS2和Eth24h|MoS2的 E2g和A1g峰均發(fā)生了紅移，這一現(xiàn)象是由與引入的S空位有關(guān)的振動模式的不同恢復(fù)力常數(shù)引起的[18].

2.2 含S缺陷MoS2的HER性能分析

圖5為樣品的線性掃描極化曲線（LSV曲線）和Tafel曲線.由圖5可以看出，20%Pt/C表現(xiàn)出最優(yōu)的HER性能.P|MoS2、Eth8h|MoS2和Eth24h|MoS2的起始過電位分別為175 mV、160 mV和155 mV;若達到10 mA/cm2的電流密度，P|MoS2需332 mV的過電位，而Eth8h|MoS2和Eth24h|MoS2分別需255 mV和237 mV的過電位.從Tafel斜率來看，P|MoS2的Tafel斜率約為121 mV/dec，Eth8h|MoS2和Eth24h|MoS2的Tafel斜率分別約為95 mV/dec和69 mV/dec.

0.1～0.2 V電壓區(qū)間內(nèi)，根據(jù)樣品在 2 mV/s、4 mV/s、6 mV/s、8 mV/s、10 mV/s掃描速率下的CV曲線及其相應(yīng)的電容響應(yīng)電流對掃描速率的線性擬合曲線，即圖6中掃描速率與不同樣品在過電位 150 mV （vs RHE）時的電流密度差值Δj，可以得到不同樣品的陰極界面間電容Cdl值.通過計算得到P|MoS2、Eth8h|MoS2 和Eth24h|MoS2的Cdl值分別是8.88 mF/cm2、10.62 mF/cm2和11.09 mF/cm2.由以上結(jié)果可知，S缺陷的引入對MoS2的HER性能有較大的提升作用.

MoS2基HER催化劑在酸性溶液中的性能比較如表1所示.由表1可知，Eth24h|MoS2與文獻中MoS2基HER催化劑的性能相近.為了檢測Eth24h|MoS2的電化學(xué)穩(wěn)定性，測試了其在-230 mV（vs RHE）電壓時的電流-時間曲線，如圖7所示.由圖7可以看出，隨著催化時間延長至24 h，其電流密度基本維持在10 mA/cm2，這說明Eth24h|MoS2作為HER催化劑具有很好的電化學(xué)穩(wěn)定性.

2.3 含S缺陷MoS2的DFT理論計算分析

圖8為含有不同S缺陷密度的MoS2的結(jié)構(gòu)模擬俯視圖及其對應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)，其中，上面4張圖分別代表P|MoS2和帶有3.12%，6.25% 和9.38% S缺陷的MoS2單層結(jié)構(gòu)俯視圖，淡藍色圓球代表Mo原子，黃色圓球代表S原子，黑色空線框代表S原子缺陷位置;下面4張圖則分別代表其對應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu).由圖8可以看出，沒有S缺陷的P|MoS2的帶隙大約為1.73 eV;隨著S缺陷的引入，在原始MoS2的帶隙間出現(xiàn)了新的能帶結(jié)構(gòu)，使得導(dǎo)帶逐漸接近費米能級，帶隙逐漸變窄，分別約為1.13 eV，0.82 eV 和0.69 eV.隨著帶隙的降低，電子將更容易從價帶被激發(fā)到導(dǎo)帶，本征載流子濃度提高，電導(dǎo)率也會隨之增大，導(dǎo)電性增強.

圖9為含有不同S缺陷密度的MoS2的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖，其中，Sv1、Sv2和Sv3分別代表3.12%，6.25%和9.38% S缺陷的MoS2樣品.由圖9可以更直觀地觀察樣品能帶帶隙的變化趨勢.

為進一步了解S缺陷對MoS2的HER性能影響，計算了不同S缺陷密度的MoS2吸附H原子時的吉布斯自由能ΔGH.依據(jù)圖8構(gòu)建的模型，將H原子置于不同位置以模擬H原子吸附在帶有不同S缺陷密度的MoS2表面的狀態(tài)，如圖10所示，其中，藍色球體代表H原子，選擇S缺陷位置作為活性位點.由圖10可以出，H原子吸附在完整的MoS2表面的ΔGH約為2.13 eV，當(dāng)引入S缺陷后，ΔGH迅速降低至接近0.006 eV，這正是筆者所期待的比較理想的HER催化性能，即隨著S缺陷逐漸增多，ΔGH也越來越小.

以含有3.12% S缺陷的MoS2為例，計算H原子吸附在非S缺陷位置不同位點的ΔGH，如圖11所示.由圖11可以看出，即使在非S缺陷位置，ΔGH也比在完整MoS2上的ΔGH小.由此可知，S缺陷的引入對MoS2的HER性能具有較大的促進作用，與前面的實驗結(jié)果一致.

3 結(jié)論

本文通過簡單的水熱合成與乙醇溶劑熱處理相結(jié)合的方法合成了含S缺陷的MoS2.通過XPS及拉曼測試結(jié)果證明了S空位的存在.對含S缺陷MoS2的HER性能進行研究后發(fā)現(xiàn)，S缺陷的引入對MoS2的HER性能有較大的提升作用，其中Eth24h|MoS2在10 mA/cm2的電流密度下，過電位為237 mV，Tafel斜率僅約為69 mV/dec，具有良好的HER性能和電化學(xué)穩(wěn)定性.DFT理論計算結(jié)果表明，S缺陷的引入使MoS2的帶隙變窄，導(dǎo)電性增強，ΔGH降低，提升了其HER性能.

本文所述含S缺陷的MOS2的制備，其制備方法簡單、價格低廉、可放大生產(chǎn)，既是一種獲得高性能HER催化劑的普適性方法，也是獲得高性能MoS2基催化劑的有效策略，為HER催化劑的發(fā)展提供了新的思路.

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