用新型復(fù)合乳濁劑生產(chǎn)乳濁釉

周玉所　劉淑梅　金　艷

摘要本文對(duì)一般釉料用乳濁劑進(jìn)行了比較，論述了新型復(fù)合乳濁劑在釉料中的應(yīng)用，并對(duì)其乳濁機(jī)理進(jìn)行了闡述，給出了釉料的化學(xué)組成及各相關(guān)的技術(shù)參數(shù)。

關(guān)鍵詞磷鋯型復(fù)合乳濁劑，陰離子分相乳濁

1前 言

隨著陶瓷行業(yè)的高速發(fā)展，一些原來含鐵鈦等易著色的生產(chǎn)原料的利用率越來越高，一些金屬和非金屬礦山尾礦的利用越來越受到重視，這樣就對(duì)陶瓷研究者和生產(chǎn)者提出了更高的要求：如何更好地生產(chǎn)出低成本、高品質(zhì)的建筑衛(wèi)生陶瓷制品。對(duì)于百度差的坯體，研制出更好的乳濁釉是提高制品質(zhì)量的重要方法。乳濁劑的價(jià)格一直居高不下，其成本在乳濁釉中占有較大的一部分，因此保證在釉料乳濁效果的同時(shí)開發(fā)出低成本、高白度、高光澤的乳濁釉更顯得重要。筆者通過大量的實(shí)驗(yàn)研制出一種磷鋯型復(fù)合乳濁劑，代替氧化錫、氧化鈦、氧化鋯等乳濁劑，制成的乳濁釉效果較理想，且成本較低、白度較高、光澤較好。該乳濁釉原料來源廣、貨源充足、質(zhì)量穩(wěn)定、價(jià)格便宜，是一種較理想的新型乳濁釉。

2 釉料中常用乳濁劑的性能比較

釉料中常用的乳濁劑有：氧化錫、氧化鈦、氧化鋯、鋯英石、螢石、冰晶石、銻的化合物、氧化砷、氧化鈰、磷酸鹽等。

2.1 氧化錫

白色四角晶體，密度為6.3～7.0g/㎝3，熔點(diǎn)1127℃，折射率1.2～2.1。其折射率不高，但在釉料中的溶解度很小，在釉料中大量懸浮著未溶解的氧化錫晶粒，使釉面產(chǎn)生乳濁效應(yīng)，其在任何釉料組成中均能產(chǎn)生強(qiáng)烈的乳濁作用，但對(duì)燒成氣氛較敏感，只適應(yīng)于氧化焰燒成。價(jià)格高是其主要缺點(diǎn)，限制了氧化錫的大量應(yīng)用，一般應(yīng)用在高檔裝飾釉中。在熔塊中加入氧化錫比在生料時(shí)加入有更好的乳濁效果，螢石和骨灰的存在可促進(jìn)其乳濁效果，而骨灰的加入使其呈現(xiàn)的光澤遭到一定程度的損害，一般適宜加入量為4～6%

2.2 氧化鋯

氧化鋯呈斜鋯石型，是黃色或棕色單斜晶體，密度5.89g/㎝3，熔點(diǎn)2700℃，折射率2.2。氧化鋯不僅有乳濁效果，而且可以增大釉面抗龜裂性及釉面硬度，提高釉的耐堿性，但不利于釉上彩繪，其乳濁作用強(qiáng)于鋯英石（硅酸鋯），乳濁效果較穩(wěn)定，不易受燒成氣氛影響，適應(yīng)范圍較寬，但價(jià)格較高。

2.3 鋯英石（硅酸鋯）

呈白色或稍帶紅色的白色粉末，密度為4.66～4.7g/㎝3，熔點(diǎn)大于2500℃，折射率1.9～2.0。在釉料組成中，當(dāng)氧化硅大于52.3%，氧化鉀、氧化鈉總量小于20%時(shí)，主要以原始粒子出現(xiàn)，會(huì)使釉料高溫粘度增加，從而易引起縮釉。當(dāng)氧化硅含量小于52.3%，氧化鉀、氧化鈉總量在13～24%范圍內(nèi)時(shí)，部分硅酸鋯在釉中溶解析出斜鋯石，相應(yīng)提高了其乳濁能力。堿性氧化物含量提高到大于20%和氧化硅含量大于52.3%時(shí)，在配料中加入20%的鋯英石，冷卻時(shí)無論是在熔塊中或者是在釉中都不會(huì)析晶出來。鋯英石加入到熔塊中較生料中為好，能保證最后從熔體中析出細(xì)小的結(jié)晶顆粒。一般加入時(shí)粒徑平均值小于2μm。其來源廣、價(jià)格適中、乳濁效果穩(wěn)定, 不受燒成氣氛影響。

2.4 氧化鈦

俗名鈦白或鈦白粉，白色粉末，熔點(diǎn)1560℃，在自然界中有三種變體：金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型。金紅石型密度4.26g/㎝3，折射率2.72；銳鈦礦型密度3.84 g/㎝3，折射率2.55。氧化鈦是一種較好的乳濁劑，其乳濁效果易受燒成氣氛影響，在還原氣氛下燒成會(huì)生成低價(jià)氧化產(chǎn)物，而使釉色發(fā)暗（藍(lán)灰色），另外，其受釉料化學(xué)組成的影響亦較大。氧化鈦釉料中加入一定量的氧化鋅和氧化鎂等二價(jià)氧化物，可加強(qiáng)其乳濁性，產(chǎn)生令人滿意的遮蓋層。氧化鋅的作用在于它能和氧化鈦?zhàn)饔蒙删哂屑饩突衔铮饩Y(jié)構(gòu)的高強(qiáng)度特性使這種化合物在硅酸鹽熔體中溶解度較小，而抵抗還原氣氛的穩(wěn)定性強(qiáng)，結(jié)果增大了氧化鈦的遮蓋力，防止氧化鈦在還原氣氛下的還原而出現(xiàn)的藍(lán)灰色。釉料組成中氧化鈣和氧化鈦摩爾比大于1時(shí)，熔體中會(huì)析出鈦榍石，但不改變釉的高溫粘度，同時(shí)受燒成溫度的影響較大；釉料化學(xué)組成中氧化鈣與氧化鈦摩爾比小于1時(shí)，熔體中析出的是金紅石，容易使釉發(fā)黃，應(yīng)該盡量避免。

2.5 氧化鈰

淡黃色粉末，密度7.3g/㎝3，折射率2.33，熔點(diǎn)2600℃，乳濁效果是氧化錫的二倍，且不用制成熔塊。其乳濁效果因使用方法不同差異很大，高溫?zé)蓵r(shí)因其對(duì)釉的溶解度小，所以比低溫?zé)尚Ч麜?huì)更好些，在含氧化硅和氧化鋁較多的釉料組成中效果良好。

2.6 氧化銻

又稱亞銻酐，俗名銻華或銻白，白色無臭結(jié)晶粉末，密度5.67g/㎝3，折射率2.01，熔點(diǎn)656℃，加熱變黃，冷后又變白；用作乳濁劑時(shí)可以使釉料的玻化溫度降低。因銻有毒性，因此很少使用。氧化銻可提高釉的高溫粘度，易受燒成氣氛的影響。

2.7 氧化砷

又名亞砷酐，不純的俗稱砒霜或白砒，密度3.74～4.15g/㎝3，是一種低溫釉乳濁劑，能增加釉的光澤度。

2.8 冰晶石

單斜晶系，常結(jié)成致密塊狀，無色，但常呈帶灰的白色、淡黃色、淡紅色，有時(shí)呈黑色，玻璃光澤，密度為2.95～3.01g/㎝3，折射率1.33，冰晶石在920℃時(shí)熔融，加入量大于12%時(shí)，會(huì)造成釉的失透，降低釉的彈性。

2.9 螢 石

又稱氟石，等軸晶系，通常呈黃、綠、藍(lán)、紫等色，無色的較少，玻璃光澤，密度3.18 g/㎝3，折射率1.43，熔點(diǎn)1360℃，在釉料組成中既是乳濁劑又是強(qiáng)熔劑，其最大加入量是10%，否則會(huì)造成在硅酸鹽熔體中析出不溶解的假硅灰石結(jié)晶的危險(xiǎn)。其加入量小于1%時(shí)，氟可以容納于釉玻璃的結(jié)構(gòu)中，并獲得透明釉。加入量在2～4%時(shí)，在釉熔體冷卻過程中，氟化物從熔體中分離出來，會(huì)形成細(xì)晶的沉淀，從而造成釉不透明。氟化物只要很小的比例就可溶于硅酸鹽玻璃熔體中。

2.10 磷酸鹽

主要以磷酸鈣的形式來應(yīng)用，有時(shí)用骨灰作重要的乳濁劑，氟化物和磷灰石共用可增強(qiáng)磷灰石的乳濁作用。氧化鋯與磷酸鹽共用，可在乳濁程度和釉的流動(dòng)性方面獲得特別好的結(jié)果。當(dāng)釉料組成中有氧化硼時(shí)，磷酸鹽容易起乳濁作用。在低溫且骨灰作乳濁劑用量極少時(shí)，或在高溫而用量多時(shí)，易發(fā)生陰暗、針孔和氣泡等現(xiàn)象。

3 實(shí)驗(yàn)原料及實(shí)驗(yàn)過程

3.1 實(shí)驗(yàn)用原料及其化學(xué)成分

實(shí)驗(yàn)用原料及其化學(xué)成分（wt%）見表1。

3.2 含磷乳濁熔塊的配料組成（wt%）

鉀長(zhǎng)石:17.56；鈉長(zhǎng)石：21.05；白云石：5.80；磷酸鈣：4.45；硼砂：10.93；碳酸鈉：1.52；碳酸鋇：3.96；氧化鋅：3.73；石英：30.99

含磷乳濁熔塊的釉式如下：

3.3 鋯磷復(fù)合乳濁釉的制備過程及工藝參數(shù)

3.3.1 鋯磷復(fù)合乳濁釉的制備過程

分別取化學(xué)配比（wt%）為85%的200目含磷乳濁熔塊、10%的鋯英石、5%的高嶺土放入球磨機(jī)中球磨8～12h（其中：料：球：水：電解質(zhì)（wt%）=1:2:0.5:0.05），測(cè)細(xì)度合格后放入儲(chǔ)釉桶，釉漿陳腐1周左右，調(diào)整參數(shù)備用。

3.3.2 鋯磷復(fù)合乳濁釉的工藝參數(shù)

釉漿密度1.5～1.65g/㎝3

釉漿細(xì)度萬孔篩篩余小于0.05%

pH=7～7.75

3.3.3 鋯磷復(fù)合乳濁釉的化學(xué)組成

鋯磷復(fù)合乳濁釉的化學(xué)組成見表2。

3.3.4 鋯磷復(fù)合乳濁釉的化學(xué)配比（wt%）

含磷乳濁熔塊：85%；鋯英石：10%；高嶺土：5%

3.3.5 鋯磷復(fù)合乳濁釉的釉式

鋯磷復(fù)合乳濁釉的釉式如下：

3.3.6鋯磷復(fù)合乳濁釉的施釉工藝和參數(shù)

取欲施釉的干燥坯體，置于噴釉操作轉(zhuǎn)盤上，進(jìn)行均勻噴釉。工藝參數(shù)如下：

氣泵壓力為0.2～0.4MPa，噴槍距離坯體20cm左右，轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速為60r/min，釉層厚度0.3～0.5mm。

3.3.7 鋯磷復(fù)合乳濁釉的干燥工藝及工藝參數(shù)

將噴釉完好無損的半成品放入溫度為100～105℃的干燥室中，烘干至水分含量小于1%。

3.3.8 鋯磷復(fù)合乳濁釉的燒成工藝及參數(shù)

將烘干的半成品檢驗(yàn)合格后裝入窯爐中，裝爐過程中應(yīng)該注意窯位、產(chǎn)品大小搭配，產(chǎn)品不要阻擋火焰的流動(dòng)。具體的燒成工藝如下：

室溫～200℃：1h

200℃～400℃：1h

400℃～600℃：2h

600℃～1000℃：2h

1000℃～1200℃：4h

1200℃～1250℃：2h

1250℃恒溫：1h

1250℃～1000℃：2h

1000℃～800℃：3h

800℃～500℃：6h

500℃～出窯：自然冷卻

4乳濁釉乳濁機(jī)理的探討及分析

大家都知道：當(dāng)入射光照射到含有懸浮粒子的非均質(zhì)釉層時(shí)，由于粒子與玻璃（釉）二者折射率不同，入射光的反射減弱，光向四面散射，造成釉的乳濁。懸浮粒子的數(shù)量越多，它與玻璃相的折射率差值越大，乳濁度越高。乳濁性除取決于熔化相（玻璃釉）的折射率以外，還受分散相粒子的大小和形態(tài)的影響；另外，由于釉產(chǎn)生分相作用的特殊性，對(duì)釉的乳濁也產(chǎn)生重大影響。懸浮粒子直徑達(dá)到0.4～2μm時(shí)，會(huì)顯示乳濁效果。粒子直徑越小或者說比表面積越大，乳濁程度隨之增加，當(dāng)粒子直徑約為0.4μm時(shí)，乳濁程度最大。粒子直徑如與光的波長(zhǎng)同樣小時(shí)，則不可能阻擋住光線，乳濁性消失。分相程度越高，釉的乳濁程度越大。

為了達(dá)到釉的乳濁效果，一種方式是在透明釉中加入一定的乳濁劑。乳濁劑在釉料燒成過程中產(chǎn)生大量細(xì)小晶核，這些晶核或完全不熔于釉，或在較高的溫度下才溶解，而在釉料冷卻過程中又重新析晶（不溶性，重結(jié)晶）；另一種方式是通過釉的分相作用，使投射在釉表面上的自然光線產(chǎn)生反射、折射以及繞射等作用，將光線進(jìn)行散射，形成釉的乳濁效應(yīng)。

一般在陶瓷釉中應(yīng)用的乳濁劑多為鋯英石（或氧化鋯）、氧化鈦、氧化錫。氧化鈦的折射率最高，但在釉料中穩(wěn)定性不好，易受燒成氣氛影響，必須研究合理的基礎(chǔ)釉。鋯英石（或氧化鋯）的應(yīng)用較氧化錫釉成本低，性能較氧化鈦釉穩(wěn)定，對(duì)燒成氣氛適應(yīng)性強(qiáng)，但鋯釉易產(chǎn)生針孔、波紋、滾釉等缺陷。氧化錫對(duì)基礎(chǔ)釉的適應(yīng)性強(qiáng)，但易受燒成氣氛影響，且在還原氣氛下失去乳濁性而透明，只適合在氧化氣氛下燒成；其價(jià)格高昂也限制了其在低端市場(chǎng)應(yīng)用。

一般在陶瓷釉中很少應(yīng)用含磷乳濁劑，因?yàn)槠淙闈嵝Ч灰卓刂?，?duì)熱性質(zhì)和彈性也有不利影響。而本文的實(shí)驗(yàn)表明：含磷乳濁劑與鋯英石（或氧化鋯）復(fù)合應(yīng)用，可產(chǎn)生很好的效果，其乳濁白度大于80度。

含磷乳濁劑的乳濁作用主要是磷玻璃的溶解度有限，并且與釉玻璃基質(zhì)有著不同的密度。因此，它的個(gè)別細(xì)滴的乳濁劑仍保持乳濁液的懸浮狀態(tài)，這就使釉具有乳白色。其次，磷酸鹽與釉玻璃在高溫中可一定程度下混合，但在冷卻過程中有分離的傾向（分相形成兩種互不混合的熔化相），形成分散相的小粒子并且析出結(jié)晶。磷酸鹽的主乳濁劑磷酸鈣，其折射率雖然與熔化相的折射率相差不大，但此時(shí)從均勻的熔液中析出的粒子，接近于最適于乳濁的粒子直徑0.4μm。釉料配料中的氧化鋅﹑氧化鋇﹑氧化硼都有助于磷酸鈣分相的產(chǎn)生，從而有利于復(fù)合乳濁劑的乳濁作用。

5結(jié) 論

通過試驗(yàn)研究，表明鋯磷復(fù)合乳濁劑作為一種價(jià)廉的乳濁劑在陶瓷釉中非常實(shí)用，其原料來源廣，貨源充足，質(zhì)量穩(wěn)定，價(jià)格便宜，并且產(chǎn)品乳濁好，白度高，克服了氧化鈦、氧化錫對(duì)還原性氣氛適用性差的缺點(diǎn)，并避免了氧化鈦、氧化錫和鋯釉易形成針孔、縮釉等缺點(diǎn)。不受氣氛影響，完全適合一次燒成衛(wèi)生瓷產(chǎn)品。該乳濁機(jī)理既有鋯英石的原始顆粒產(chǎn)生的乳濁又有磷酸鈣陰離子復(fù)合分相乳濁，乳濁效果好，釉面白度高，釉面平滑，滋潤(rùn)光亮。在衛(wèi)生瓷領(lǐng)域有極大的推廣和使用價(jià)值，并具有很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。