茂金屬催化劑的應用及研究進展

努爾艾再孜·買買提尼吉夫

摘要：主要介紹茂金屬催化劑的結構特點和應用情況,并展望了其研究進展。

關鍵詞：研究進展 茂金屬 催化劑

茂金屬催化劑是 20世紀 90年代烯烴聚合催化劑,它具有立體結構,性能獨特,與助催化劑鋁氧烷或烷基鋁組成的催化體系可生產(chǎn)出新一代高附加值的各種聚烯烴產(chǎn)品 。自從茂金屬催化劑被發(fā)現(xiàn)以來 ,世界各國競相投入大量的人力、物力進行研究 ,使該應用領域的研究和開發(fā)得到了迅速地發(fā)展。

1.茂金屬催化劑

1.1茂金屬催化劑的組成及特征

茂金屬催化劑通常是由主催化劑和助催化劑組成。主催化劑由過渡金屬的環(huán)戊二烯(或其它配體)絡合物組成 ,過渡金屬主要有鐵、鈷、鈦和鉿等。配體主要有環(huán)戊二烯、茚基、四氫茚基和芴基等。助催化劑由 MAO或離子活化劑組成。MAO 是由等量的水與三甲基鋁反應生成的低聚物 ,由于 MAO 制備工藝復雜、價格貴、用量大 ,近年來又開發(fā)了部分或全部取代 MAO 或降低其用量的催化劑。茂金屬催化劑只有相同的單一活性中心 ,且活性中心均勻分布 ,催化劑的利用率高達 100 %,因而能精密控制聚合物的分子量、分子分布、共聚單體的含量及其在主鏈上的分布等 ,可生產(chǎn)出分子結構滿足應用要求的聚合物或性能特殊的新型聚合物。茂金屬催化劑是由過渡金屬的環(huán)戊二烯基絡合物和甲基鋁氧烷或離子活化劑組成。這些組分形成的絡合物是以在幾何形狀上受到限制的過渡金屬作為單一的活性中心,因為只有一個活性中心,因而形成一種類型的分子,即形成的聚合物具有狹窄的分子量分布,狹窄均勻的共聚單體分布和立體擇形結構。

2.茂金屬催化劑的應用

2.1茂金屬催化劑在乙丙橡膠中的應用

2.1.1茂金屬催化劑的優(yōu)越性

傳統(tǒng)乙丙橡膠生產(chǎn)最初采用釩系催化劑體系，存在著活性低、壽命短、毒性高和聚合物顏色深等缺點，已被淘汰。目前乙丙橡膠裝置應用較多的是鈦系催化劑體系，其活性高但容易生成乙烯長鏈段，產(chǎn)生結晶，影響橡膠性能。而茂金屬催化劑具有傳統(tǒng)釩系、鈦系催化劑所無可比擬的優(yōu)點：（1）聚合活性高；（2）產(chǎn)物的相對分子質量分布窄；（3）共聚單體結合均勻；（4）能夠進行間規(guī)聚合；（5）對現(xiàn)有工藝的適應性強 。由于茂金屬催化劑聚合活性高，催化劑用量少，殘余物含量少，因此聚合產(chǎn)物不用脫除殘留催化劑，產(chǎn)品顏色透亮，聚合物結構均勻，產(chǎn)物的相對分子質量分布窄，物理機械性能優(yōu)異，尤其通過改變茂金屬結構可以準確地調節(jié)乙烯、丙烯和二烯烴的組成，在很大范圍內調控聚合物的微觀結構，從而合成出具有新型鏈結構的、不同用途的產(chǎn)品?；钚詥我?、高效的茂金屬催化劑開發(fā)成功無疑給乙丙橡膠工業(yè)的發(fā)展注入了新的動力。

茂金屬催化劑通?？梢苑譃槠胀ㄐ汀蜴溞秃拖薅◣缀螛嬓偷葞追N結構 。目前在乙丙橡膠應用領域已經(jīng)工業(yè)化的多為后兩者。其各種結構的具體內容是：（1）普通結構型，這是最早使用的一種茂金屬催化劑，結構比較簡單，是 2個環(huán)戊二烯夾持過渡金屬的烷基化合物或鹵化物，其中雙環(huán)戊二烯可以被雙茚基或雙芴基取代；（2）橋鏈結構型，它是在普通結構型基礎上用烷基連接2個環(huán)結構，以防止結構旋轉，賦予茂金屬催化劑主體剛性；（3）限定幾何構型，它是用氨基取代普通結構中的一個環(huán)戊二烯基，以烷基或硅烷基作橋鏈與另一個環(huán)戊二烯基相接，用其合成乙丙橡膠時可設計和控制聚合物分子結構、多分散性和長鏈

支化結構以及單體結合量。

2.1.2茂金屬催化劑的應用和發(fā)展前景

世界各大公司相繼擁有茂金屬乙丙橡膠生產(chǎn)能力，美國DuPont彈性體公司于1997年5月建成了90kt/a的溶液聚合茂金屬乙丙橡膠裝置，日本三井石化公司也于1997年4月建成了30kt/a溶液聚合茂金屬乙丙橡膠裝置，還有已經(jīng)或將要建成投產(chǎn)的Exxon化學公司90kt/a氣相法茂金屬乙丙橡膠裝置、DuPont公司90kt/a氣相法茂金屬乙丙橡膠裝置。美國UOP公司也開發(fā)了用茂金屬催化劑催化乙烯和丙烯的氣相共聚合工藝，由于省去了溶劑精制和循環(huán)裝置，此氣相法工藝在生產(chǎn)成本上有明顯優(yōu)勢，將對合成橡膠生產(chǎn)技術的未來發(fā)展產(chǎn)生重大的導向性作用。乙丙橡膠所采用的茂金屬催化劑多限于橋鏈型和限定幾何構型 H 種，限定幾何構型茂金屬催化劑是新型乙丙橡膠材料的研究熱點；易于傳熱、傳質的液相法合成工藝是工程放大的研究熱點。茂金屬乙丙橡膠具有相對分子質量分布窄、催化劑殘留量小、外觀透明、可控第三單體含量高等優(yōu)點，可制備特種乙丙橡膠，廣泛應用于潤滑油添加劑、聚合物改性、電線電纜絕緣材料、汽車專用料、塑料添加劑等諸多領域。同時，茂金屬乙丙橡膠成本低，市場空間很大，年銷量逐年遞增。因此，茂金屬乙丙橡膠發(fā)展前景十分看好。

2.2.茂金屬催化劑在大慶中的應用

我國首次應用茂金屬催化劑技術生產(chǎn)聚乙烯

產(chǎn)品日前在中國石油大慶石化公司獲得成功,首批500 t茂金屬聚乙烯產(chǎn)品經(jīng)技術檢驗性能完全合格。茂金屬工藝技術是近年來在國際上一些發(fā)達國家應用的先進技術。中國石油大慶石化公司經(jīng)過大量的前期技術調研之后,決定引進美國聯(lián)碳公司的專利。技術和專有的茂金屬催化劑來生產(chǎn)聚乙烯產(chǎn)品。利用今年夏季生產(chǎn)裝置大檢修之機,對有關生產(chǎn)系統(tǒng)進行了多達15項茂金屬生產(chǎn)工藝適應性改造,并且編制了12項裝置開停工方案,形成了系統(tǒng)的茂金屬催化劑聚合操作方法,改造后開車一次成功。

3.前景展望

在國內茂金屬催化劑未實現(xiàn)國產(chǎn)化,批量生產(chǎn)還是空白。大慶石化是國內首家即將形成批量生產(chǎn)茂金屬催化劑產(chǎn)品的企業(yè)。隨著茂金屬催化劑的進一步開發(fā)研究，其生產(chǎn)前景將是一片光明。◆

參考文獻：

1.茂金屬催化劑產(chǎn)品性能及應用，龐宏偉，2006

2.茂催化劑的進展，高桂芝，2004

3.茂金屬催化劑及其應用，顏廷良，2004

4.茂金屬催化劑在大慶成功應用，工業(yè)催化，2008

5.茂金屬催化劑在乙丙橡膠中的應用，王桂輪.章龍江.馬昌鋒，2003

作者單位：西北民族大學 化工學院05級化學工程與工藝（2）班