含溴丁氧基的手性偶氮苯化合物的合成及其光異構(gòu)化

趙常禮， 何延勝， 劉 坤

(沈陽(yáng)化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110142)

目前，含有反應(yīng)性功能基團(tuán)的手性偶氮苯化合物(如含雙鍵、羥基、鹵基和羧酸基等偶氮苯衍生物)可以通過(guò)共聚、接枝或大分子化學(xué)反應(yīng)等方法引入高分子鏈上，合成得到具有光致變色功能的手性偶氮苯聚合物，在全息光存儲(chǔ)、非線性光學(xué)和液晶顯示材料等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用［1－5］.朱紅平［6］等合成了含手性碳原子的偶氮苯生色團(tuán)，通過(guò)酰氯化反應(yīng)制備了含手性偶氮苯生色團(tuán)的單體，再將其與丙烯酸酯類單體進(jìn)行自由基共聚，得到以手性偶氮苯生色團(tuán)為側(cè)鏈的高分子.在激光照射下，聚合物中手性偶氮苯基團(tuán)可形成光致各向異性，具有良好的全光開(kāi)關(guān)效應(yīng).Jiang Feng［7］等以4-羧基-4'-羥基偶氮苯為原料，經(jīng)氯代烷取代反應(yīng)，羧酸酯化反應(yīng)制得S(-)-3-甲基-3-{4-［4-(n-辛氧基)苯基偶氮苯基］羰基}氧-1-丙炔，預(yù)測(cè)可以通過(guò)共聚來(lái)制備帶共軛螺旋結(jié)構(gòu)的聚乙炔.陸子鳳［8］等合成得到手性偶氮分子N-［4-(4-十二烷氧基苯基偶氮)苯甲酰］-L-谷氨酸，該化合物摻雜的聚合物薄膜具有響應(yīng)時(shí)間快、可擦重寫(xiě)、耐疲勞度高的特點(diǎn)，可用作實(shí)時(shí)存儲(chǔ)材料.本課題組［9］合成出4-(羧酸-2-甲基丁酯基)-4'-辛氧基偶氮苯，在甲醇溶液中該手性偶氮苯化合物經(jīng)360 nm和440 nm紫外-可見(jiàn)光交替照射下發(fā)生光致變色反應(yīng)，沒(méi)有光降解等副反應(yīng).但其分子結(jié)構(gòu)中沒(méi)有反應(yīng)性基團(tuán)，不能與高分子鏈形成化學(xué)鍵，只能通過(guò)摻雜分散于高分子薄膜中，易產(chǎn)生相分離.

本文制備出一種新型含溴代烷氧基的手性偶氮苯化合物——4-(羧酸-2-甲基丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯(CMB-Azo)，并研究其順?lè)垂猱悩?gòu)化反應(yīng).在偶氮苯分子一端引入手性碳原子以改變其光學(xué)性能;在分子另一端引入含有溴代烷氧基反應(yīng)性功能基團(tuán)，可用來(lái)通過(guò)大分子反應(yīng)將手性偶氮苯分子接入高分子鏈上.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

4-羧基-4'-羥基偶氮苯，實(shí)驗(yàn)室制備;氫氧化鈉、碳酸鉀、碘化鉀、丙酮、正己烷、甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、四氫呋喃等試劑為分析純，1，4-二溴丁烷為化學(xué)純，硅膠，柱層析用60～100目，以上試劑均由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);鹽酸，分析純，北化精細(xì)化學(xué)品有限公司;S(-)-2-甲基-1-丁醇，分析純，Aldrich化學(xué)工業(yè)公司;二環(huán)己基碳亞胺(DCC)，化學(xué)純，東京仁成工業(yè)株式會(huì)社;4-二甲氨基吡啶(DMAP)，分析純，梯希愛(ài)(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司.

1.2 合成路線

含溴代丁氧基手性偶氮苯化合物的合成路線如下:

(1)4-羧基-4'-羥基偶氮苯(CH-Azo)的合成

按文獻(xiàn)［1］的方法，將對(duì)氨基苯甲酸重氮化后與苯酚偶合，得到4-羧基-4'-羥基偶氮苯，用丙酮重結(jié)晶3次.產(chǎn)率為85%;m.p.為270～272℃.

(2)4-(羧酸-1-溴丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯(CBB-Azo)的合成

將2.42 g(0.01 mol)4-羧基-4'-羥基偶氮苯、10.9 g(0.05 mol)1，4-二溴丁烷、5 g無(wú)水碳酸鉀和少量碘化鉀溶于70 mL丙酮中，在磁力攪拌下，加熱至65℃回流反應(yīng)24 h.反應(yīng)物冷卻到室溫，過(guò)濾，除去碳酸鉀等無(wú)機(jī)鹽固體，濃縮濾液出現(xiàn)大量沉淀，經(jīng)抽濾真空干燥后得到黃色晶體，產(chǎn)率為80%.以丙酮/正己烷(體積比1:1)為洗脫劑，經(jīng)硅膠色譜柱提純.在丙酮中重結(jié)晶3次得黃色晶體.m.p.:75～77℃.

(3)4-羧基-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯(CBAzo)的合成

將2.56 g(0.005 mol)4-(羧酸-1-溴丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯加入到甲醇和四氫呋喃(體積比1:1)的混合液中，待充分溶解后加入含0.56 g(0.01 mol)NaOH的甲醇溶液，在50℃條件下水解反應(yīng)3 h，反應(yīng)后用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至1～2，得到黃色晶體沉淀為4-羧基-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯.經(jīng)抽濾、水洗、真空干燥，產(chǎn)率為56%.利用硅膠色譜柱進(jìn)行提純［丙酮/正己烷(體積比1∶1)為洗脫劑］.在丙酮中重結(jié)晶3次得黃色晶體.m.p.:226～228℃.

(4)4-(羧酸-2-甲基丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯(CMB-Azo)的合成

將1.38 g(0.003 7 mol)4-羧基-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯、1.14 g(0.005 5 mol)二環(huán)己基碳亞胺(DCC)、0.24 g(0.002 mol)4-二甲氨基吡啶(DMAP)和40 mL二氯甲烷加入到三口瓶中，在磁力攪拌下滴加10 mL含0.5 g(0.005 5 mol) S(-)-2-甲基-1-丁醇的二氯甲烷溶液，升溫至30℃反應(yīng)24 h.將反應(yīng)液倒入分液漏斗中水洗3次，有機(jī)層用無(wú)水MgSO4干燥，濃縮后得粗品，產(chǎn)率為83%.以乙酸乙酯/正己烷(體積比1∶1)為洗脫劑，經(jīng)硅膠色譜柱提純.在丙酮中重結(jié)晶3次得黃色晶體.m.p.:52～54℃。

1.3 分析檢測(cè)

紅外光譜分析采用美國(guó)熱電公司的EXUS-470型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片法).核磁共振采用Varian公司的Mecury-Vx300型核磁共振儀(以氘代DMSO為溶劑).紫外吸收光譜采用Hitachi公司的 U-3310型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì).光異構(gòu)化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)采用天津拓普儀器公司生產(chǎn)的GY-10型150 W高壓氙燈為照射光源，配有DS-3型波長(zhǎng)調(diào)節(jié)單色儀(波長(zhǎng)調(diào)節(jié):［(200～800)±0.5］nm).

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1是4-(羧酸-1-溴丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯、4-羧基-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯和4-(羧酸-2-甲基丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯的紅外光譜圖.

圖1 CBB-Azo、CB-Azo和CMB-Azo的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of CBB-Azo、CB-Azo and CMB-Azo

從圖1(a)線可以看出:4-(羧酸-1-溴丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯在1 712 cm－1處出現(xiàn)羧酸酯C==O的伸縮振動(dòng)峰，1 276 cm－1處出現(xiàn)C—O單鍵的伸縮振動(dòng)峰，1500cm－1處為N==N的伸縮振動(dòng)峰;而在1 601、1 471和1 454 cm－1處出現(xiàn)3個(gè)峰為苯環(huán)骨架上伸縮振動(dòng)峰，840 cm－1處苯環(huán)對(duì)位取代C—H面外彎曲振動(dòng)峰.

圖1(b)線是4-(羧酸-1-溴丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯與氫氧化鈉反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜圖.由圖1(b)可知:1 712 cm－1處羧酸酯的C==O的伸縮振動(dòng)峰消失，在1 682 cm－1處出現(xiàn)羧基C==O的伸縮振動(dòng)峰，C—O單鍵的伸縮振動(dòng)峰從1 276 cm－1移到1 292 cm－1處，1 500 cm－1處為N==N的伸縮振動(dòng)峰，苯環(huán)骨架以及苯環(huán)對(duì)位取代的特征峰幾乎未變化，證明生成的中間產(chǎn)物為4-羧基-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯.

圖1(c)線是4-羧基-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯與S(-)-2-甲基-1-丁醇發(fā)生酯化反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜圖.1 682 cm－1處羧基C==O的伸縮振動(dòng)峰消失，在1 713 cm－1處出現(xiàn)羧酸酯C==O的伸縮振動(dòng)峰，表明羧酸與醇酯化生成酯類;在1 680 cm－1處無(wú)吸收峰，說(shuō)明產(chǎn)物中無(wú)未反應(yīng)的4-羧基-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯.此外，苯環(huán)骨架以及苯環(huán)對(duì)位取代的特征峰幾乎未變化，分別處于1 600、1 460和840 cm－1處，1 501 cm－1處為N= =N的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 257 cm－1處為C—O單鍵的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明生成產(chǎn)物為4-(羧酸-2-甲基丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯.

2.2 1H-NMR圖譜分析

圖2是4-(羧酸-1-溴丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯(a)、4-羧基-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯(b)和4-(羧酸-2-甲基丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯(c)的核磁共振氫譜.化學(xué)位移數(shù)據(jù)對(duì)照分子結(jié)構(gòu)與氫譜上的數(shù)字標(biāo)識(shí)如下:

圖2 CBB-Azo、CB-Azo和CMB-Azo的核磁共振氫譜Fig.2 1H-NMR spectra of CBB-Azo、CB-Azo and CMB-Azo

圖2(a)是氘代DMSO溶劑中4-(羧酸-1-溴丁酯基)-(4'-(1-溴丁氧基))偶氮苯的1H-NMR譜圖.苯環(huán)上鄰接COO(2H)、—N==N—(4H)、O(2H)的化學(xué)位移 δ分別在 8.11、7.93和7.16.δ=4.35對(duì)應(yīng)COOCH2(2H)的化學(xué)位移，δ=4.16對(duì)應(yīng)OCH2(2H)的化學(xué)位移，δ=3.64出現(xiàn)CH2Br(4H)化學(xué)位移，δ=1.90～2.10出現(xiàn)CH2CH2(8H)的化學(xué)位移.結(jié)果表明:1，4-二溴丁烷與4-羧基-4'-羥基偶氮苯的羧基和羥基都發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成產(chǎn)物為4-(羧酸-1-溴丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯.

圖2(b)是4-羧基-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯在氘代DMSO溶劑中的1H-NMR譜圖.與圖2(a)相比，在δ=13.21出現(xiàn)COOH(1H)的化學(xué)位移，δ=4.10出現(xiàn)OCH2(2H)的化學(xué)位移，δ= 3.30出現(xiàn)CH2Br(2H)化學(xué)位移，在δ=1.69～2.01間出現(xiàn)CH2CH2(4H)的化學(xué)位移，而在δ= 4.35處未出現(xiàn)COOCH2(2H)的化學(xué)位移，表明4-(羧酸-1-溴丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯經(jīng)過(guò)水解反應(yīng)后產(chǎn)物為4-羧基-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯.

圖2(c)是氘代DMSO溶劑中4-(羧酸-2-甲基丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯的1H-NMR譜圖.在δ=13.21處COOH的化學(xué)位移消失，同時(shí)在δ=4.31出現(xiàn)羧酸酯COOCH2(2H)的化學(xué)位移.3.80、3.30和0.90～1.90分別對(duì)應(yīng)OCH2(2H)、CH2Br(2H)和 CH2CH2、CH3的化學(xué)位移，8.11、7.93和7.16分別對(duì)應(yīng)苯環(huán)上鄰接COO(2H)、—N==N—(4H)、O(2H)的化學(xué)位移.結(jié)果證明產(chǎn)物為4-(羧酸-2-甲基丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯.

2.3 CMB-Azo在甲醇溶液中的光異構(gòu)化反應(yīng)

圖3是在光照射下4-(羧酸-2-甲基丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯(CMB-Azo)的紫外可見(jiàn)吸收光譜變化.從圖3(a)可知:358 nm和450 nm的吸收峰分別歸屬于CMB-Azo中偶氮苯基團(tuán)的反式結(jié)構(gòu)(π→π*)和順式結(jié)構(gòu)(n→π*)的電子躍遷.用355 nm紫外光照射，反式結(jié)構(gòu)358 nm吸收峰逐漸降低，且最大吸收波長(zhǎng)不斷減少至335 nm，即發(fā)生了藍(lán)移23 nm.而順式結(jié)構(gòu)450 nm吸收峰逐漸升高，但增幅較小.當(dāng)照射90 min后，紫外光譜圖不再變化，達(dá)到光穩(wěn)態(tài).在紫外光照射過(guò)程中，未出現(xiàn)新的吸收峰，且在315 nm和420 nm處出現(xiàn)良好的等吸收點(diǎn).結(jié)果表明CMB-Azo中偶氮基團(tuán)發(fā)生反式到順式的光異構(gòu)化反應(yīng).

在紫外光照射達(dá)到光穩(wěn)態(tài)后，該溶液經(jīng)455 nm的可見(jiàn)光照射，發(fā)生可逆光化學(xué)變化，如圖3(b)所示.335 nm處的吸收峰逐漸增加，且紅移至最初的358 nm.而450 nm吸收峰逐漸降低.經(jīng)90 min的照射后，曲線僅恢復(fù)到初始狀態(tài)的60%，且隨著照射時(shí)間的增加，恢復(fù)趨勢(shì)逐漸降低.表明在可見(jiàn)光照射下CMB-Azo中偶氮苯基團(tuán)由順式恢復(fù)到反式結(jié)構(gòu).

圖3 光照射下CMB-Azo的紫外可見(jiàn)吸收光譜變化Fig.3 Changes in UV-Vis spectra of CMB-Azo irradiated by the light

圖4是在光照射下4-(羧酸-1-溴丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯(CBB-Azo)的紫外可見(jiàn)吸收光譜變化.由圖4(a)可以看出:隨著355 nm的紫外光的照射，反式CBB-Azo的358 nm吸收峰逐漸降低，且藍(lán)移至340 nm(即藍(lán)移18 nm)，而順式結(jié)構(gòu)450 nm吸收峰強(qiáng)度緩慢增加.當(dāng)照射65 min后達(dá)到光穩(wěn)態(tài)。在紫外光照射過(guò)程中，310 nm和420 nm處出現(xiàn)良好的等吸收點(diǎn)，表明在紫外光照下CBB-Azo中偶氮基團(tuán)發(fā)生反式到順式的光異構(gòu)化.

同樣，用455 nm可見(jiàn)光對(duì)該溶液進(jìn)行照射，如圖4(b)所示.340 nm處的吸收峰逐漸增加，且紅移至原來(lái)的358 nm，而450 nm可見(jiàn)光區(qū)的吸收峰逐漸降低.在90 min可見(jiàn)光照射下，恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)的92%.結(jié)果表明在可見(jiàn)光照射下CBB-Azo中偶氮苯基團(tuán)由順式恢復(fù)到反式結(jié)構(gòu).

圖4 光照射下CBB-Azo的紫外可見(jiàn)吸收光譜變化Fig.4 Changes in UV-Vis spectra of CBB-Azo irradiated by the light

圖5是CMB-Azo和CBB-Azo的甲醇溶液在光照射下相對(duì)吸收At/A0的時(shí)間變化曲線.從圖5(a)可知:在355 nm紫外光照射下，CMB-Azo和CBB-Azo均發(fā)生反式-順式的異構(gòu)化，且光異構(gòu)化速率基本相同.從圖5(b)可知:在455 nm可見(jiàn)光照射下，CMB-Azo和CBB-Azo均發(fā)生順式-反式的光異構(gòu)化反應(yīng).其中順式CBB-Azo基本能夠恢復(fù)到原來(lái)的反式結(jié)構(gòu);在455 nm可見(jiàn)光照射90 min時(shí)，92%的順式CBB-Azo恢復(fù)到反式結(jié)構(gòu).但順式CMB-Azo恢復(fù)反式結(jié)構(gòu)較CBB-Azo慢，且即使增加光照射時(shí)間，也不能完全恢復(fù)到原來(lái)的反式結(jié)構(gòu);當(dāng)455 nm可見(jiàn)光照射90 min時(shí)，僅60%的順式CMB-Azo恢復(fù)到反式結(jié)構(gòu).這表明引入手性碳原子，CMB-Azo中偶氮苯分子形成不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，可能導(dǎo)致順式CMB-Azo不能完全恢復(fù)原來(lái)的反式結(jié)構(gòu).

圖5 CMB-Azo和CBB-Azo的甲醇溶液在光照射下At/A0的時(shí)間變化曲線Fig.5 At/A0curves of CMB-Azo and CBB-Azo in MeOH

3 結(jié)論

以4-羧基-4'-羥基偶氮苯為原料，經(jīng)溴代烷取代、水解反應(yīng)，再與S(-)-2-甲基-1-丁醇酯化制得含溴丁氧基的手性偶氮苯化合物——4-(羧酸-2-甲基丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯(CMB-Azo).利用FT-IR和1H-NMR對(duì)反應(yīng)中間體及合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.

通過(guò)UV-Vis光譜研究表明:在甲醇溶液中CMB-Azo經(jīng)355 nm紫外光照射發(fā)生反式-順式的異構(gòu)化，經(jīng)455 nm的可見(jiàn)光照射發(fā)生順式-反式的異構(gòu)化反應(yīng).但由于手性碳原子的引入，順式的CMB-Azo僅60%恢復(fù)到原來(lái)的反式結(jié)構(gòu).

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