淺談陶瓷用二氧化鈦的生產(chǎn)工藝及發(fā)展方向

秦　威

摘要本文對陶瓷用二氧化鈦的生產(chǎn)工藝流程進(jìn)行了比較詳細(xì)的闡述，對該產(chǎn)品目前的兩種主要生產(chǎn)方法——硫酸法和氯化法生產(chǎn)工藝進(jìn)行了分析和介紹，為陶瓷行業(yè)的技術(shù)人員對該原材料的使用提供了一些技術(shù)參考。

關(guān)鍵詞二氧化鈦，硫酸法，氯化法，生產(chǎn)工藝

1前 言

鈦白粉（TiO₂）一直都是陶瓷行業(yè)主要應(yīng)用的原材料之一。作為陶瓷色料行業(yè)來說，它的用量占到了坯體色料的60%以上。鈦系列的陶瓷色料產(chǎn)品主要有橘黃、橘紅和米黃，通常都是應(yīng)用在坯體磚上面，但也有很少一部分產(chǎn)品應(yīng)用在陶瓷釉用水晶磚上面。

自1791年發(fā)現(xiàn)鈦元素到1918年采用硫酸法商業(yè)生產(chǎn)鈦白粉以來，至今已有80多年的生產(chǎn)和商業(yè)使用歷史。鈦白粉的生產(chǎn)方法主要有硫酸法和氯化法兩種。①硫酸法是用鈦精礦或酸溶性鈦渣與硫酸進(jìn)行酸解反應(yīng)，得到硫酸氧鈦溶液，經(jīng)水解得到偏鈦酸沉淀；再進(jìn)入轉(zhuǎn)窯煅燒產(chǎn)出TiO₂。硫酸法以間歇法操作為主，生產(chǎn)裝置彈性大，利于開停車及負(fù)荷調(diào)整。②氯化法是用含鈦的原料，以氯化高鈦渣、或人造金紅石、或天然金紅石等與氯氣反應(yīng)生成四氯化鈦，經(jīng)精餾提純，然后再進(jìn)行氣相氧化；在速冷后，經(jīng)過氣固分離即可得到TiO₂。該TiO₂因吸附一定量的氯，需進(jìn)行加熱或蒸氣處理將其趕走。該工藝簡單，但在1000℃或更高條件進(jìn)行氯化，有許多化學(xué)工程問題如氯、氯氧化物、四氯化鈦的高腐蝕等難題需要解決，再加上所用的原料較為特殊，較之硫酸法成本高。

2 鈦白粉的生產(chǎn)工藝及流程

2.1 鈦白粉的原材料

目前主要有兩種具有經(jīng)濟開采利用價值的鈦礦：巖礦和砂礦。大多數(shù)鈦礦在其適合用于鈦白粉顏料加工之前，需要進(jìn)行濃縮與富集、或用其它的加工方法以提高TiO₂在原料中的含量。

采用通常的選礦方法如重選、磁選、靜電選等進(jìn)行選礦，進(jìn)一步的加工則是電爐冶煉成高鈦渣和鐵還原的工藝生產(chǎn)人造金紅石。

2.2 硫酸法生產(chǎn)工藝

硫酸法技術(shù)的主要工藝步驟是：將TiO₂原料用硫酸酸解，將可溶性硫酸氧鈦從固體雜質(zhì)中分離出來，水解硫酸氧鈦為不溶的水解產(chǎn)物，或稱之為偏鈦酸。最后通過煅燒除去水份，生成干燥的純TiO₂。若采用的最初原料配料的鐵含量高或鈦含量低時，則要在凈化和水解之間增加去除和回收七水硫酸亞鐵和濃縮鈦液的工藝步驟。

2.2.1 酸 解

經(jīng)研磨、干燥的鈦鐵礦或酸溶性鈦渣，一般在鉛襯反應(yīng)器中用濃硫酸在150～180℃的溫度下酸解。為便于酸解，原料通常要磨到200目左右。需要指出的是，白鈦石、人造金紅石和金紅石不溶解于硫酸，因此不能用于硫酸法鈦白粉的生產(chǎn)。

酸-料混合物一般用空氣進(jìn)行氣流攪拌并通過吹入蒸汽進(jìn)行加熱。大多數(shù)生產(chǎn)廠家使用H₂SO₄含量為85～92%的硫酸，劇烈的放熱反應(yīng)在160℃左右就會開始。而某些廠家則先進(jìn)行酸礦預(yù)混物料，這樣有助于緩和劇烈的反應(yīng)。鈦鐵礦中的鐵含量越高，所用硫酸的稀釋程度就越高。對處理巖礦而言，合適的酸濃度為含85%的H₂SO₄。而處理鈦渣，酸中的H₂SO₄一般為91～92%。為了獲得平緩的反應(yīng)，不需使用比此更濃的硫酸。

然后，鈦液被逐漸稀釋，首先用酸，然后用水。無論酸的濃度如何，反應(yīng)固相物的形態(tài)都為疏松的多孔餅，其主要組成是Fe₂(SO₄)3和TiOSO₄（硫酸氧鈦）。由于原料中存在的釩、鉻和其它金屬要在硫酸中進(jìn)行分解，因此多孔餅中也含有這類金屬硫酸鹽。

如果讓Fe3+進(jìn)入水解階段，它們將吸附在TiO₂粒子表面，造成最終鈦白粉產(chǎn)品的白度指標(biāo)偏低，因此，在整個工藝過程中使鐵保持二價形態(tài)至關(guān)重要。

2.2.2 沉清/沉降

冷卻酸解液、固體惰性物質(zhì)和未反應(yīng)的原料殘余物溶液從酸解罐的底部全部排放到寬底的低位沉淀池/沉降池中，將由鈦礦雜質(zhì)形成的可溶性殘余物去掉。加入酪蛋白、淀粉或其它有機絮凝劑，液體便通過簡單的重力分離作用沉淀在沉降池中?？扇苄詺堄辔锏某两悼梢栽诖穗A段輔以硫化銻（SbS₃）沉淀的形式進(jìn)行。為此，需在酸解階段將氧化銻加入到最初的原料中，沉降時加入硫化鈉以沉淀生成SbS₃。

通常，在沉降池底部有一集中排放點。固體物質(zhì)排除后，先用廢酸洗滌以回收未反應(yīng)的原料，然后用水洗掉殘留酸。沉降后的鈦液通過精濾除掉細(xì)小的殘余粒子，這些精濾濾渣與從沉降池中收集的其它固體物合在一起送往許可的堆放場。整個沉降過程大約8h。

2.2.3 回收綠礬

綠礬主要是七水硫酸亞鐵（FeSO₄·7H₂O），一般同時混雜有鉻、釩、錳和其它金屬硫酸鹽。這些金屬是最初的原料夾帶進(jìn)來的。剩余的Fe₂+仍留在鈦液中。綠礬可以紅泥漿的形式濾掉。處置綠礬是硫酸法工藝的主要問題之一。在現(xiàn)代化的硫酸法工廠中，綠礬用專門的真空冷凍結(jié)晶系統(tǒng)去除，該系統(tǒng)設(shè)計為能生成很大尺寸的FeSO₄·7H₂O七水晶體，而鉻、釩雜質(zhì)含量最少。大晶體便于處理和儲存：這一點非常重要，因為大多數(shù)鈦白粉生產(chǎn)商將回收的綠礬加工成副產(chǎn)品銷售，如用作土壤調(diào)節(jié)劑或水處理劑。

如果只用鈦渣作原料，此階段沒有大量的鐵析出。這樣，鈦白粉生產(chǎn)商就避免了隨之而來的綠礬處理問題。

2.2.4水 解

水解工序是硫酸法鈦白粉生產(chǎn)過程非常關(guān)鍵的一步。這一步將可溶性硫酸氧鈦在90℃時水解成不溶于水的水合TiO₂沉淀物，或稱偏鈦酸。

為控制水解速度、水解物的過濾洗滌性能和最終產(chǎn)品的細(xì)度及質(zhì)量指標(biāo)，需要在水解時加入晶種。晶種的加入方式有兩種：自身晶種(Blumenfeld法，1928年)和外加晶種(Mecklenburg法，1930年)。外加晶種是向鈦液加入經(jīng)另外制備的金紅石或銳鈦型晶種，用以控制水解速度和鈦白粉產(chǎn)品的最終晶體類型。

偏鈦酸的沉淀是通過幾小時的鈦液沸騰達(dá)到的。在沉淀快結(jié)束時，有時要加入一定的水以提高水解率。但是，加入的水過量則會破壞TiO₂沉淀物的質(zhì)量。整個水解沉淀過程需要花費3～5個小時。

水解沉淀物漿料經(jīng)過濾、洗滌后，在還原條件下用硫酸酸浸以除去最后微量吸附的鐵和其它金屬。即通常所說的漂白。大約7～8%的SO₃緊緊吸附在漿料中，無法洗掉。事實上，要經(jīng)歷過濾和洗滌，才能將偏鈦酸沉淀分離出來。硫酸法鈦白粉生產(chǎn)的大部分廢酸由此產(chǎn)生。

為控制粒度生長，需向偏鈦酸中加入調(diào)節(jié)劑，如硫酸鉀、磷酸鉀和鋅。有時還需在此步驟中進(jìn)一步加入金紅石晶種以促進(jìn)煅燒時形成金紅石TiO₂。最終用于煅燒的物料是水合TiO₂漿料，固含量為35～50%。

2.2.5煅 燒

煅燒是在一個微傾的內(nèi)燃式回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行。在重力作用下，水合TiO₂漿料在回轉(zhuǎn)窯中緩緩前移。煅燒溫度為900～1250℃。為了達(dá)到所需的鈦白粉類型，實際溫度需要按幾個等級嚴(yán)格控制。一般生產(chǎn)金紅石鈦白粉所需的溫度要高一些。通過煅燒環(huán)節(jié)脫去水份和除去殘余的微量SO₃，同時還可以將銳鈦型TiO₂轉(zhuǎn)變成金紅石型。

煅燒還有助于增強最終鈦白粉產(chǎn)品的化學(xué)惰性和確定其粒度，盡管粒度的確定主要是在水解階段。通過過程取樣和對顏色、消色力及粒度的物理檢測，可以對煅燒過程的嚴(yán)密控制起到輔助作用。

煅燒后，TiO₂經(jīng)研磨破碎燒結(jié)成顆粒。其后，一些鈦白粉以未包膜TiO₂初品的形式出售用于搪瓷、焊條等需要初級產(chǎn)品應(yīng)用的地方。幾乎所有的鈦白粉廠均要進(jìn)行表面處理，即后處理。

2.3 氯化法生產(chǎn)工藝

氯化法技術(shù)的主要步驟為：用氯氣在還原氣氛下氯化鈦原料，將生成的四氯化鈦冷凝、精餾提純，最后將四氯化鈦氧化生成TiO₂。

2.3.1氯化

在氯化法生產(chǎn)鈦白粉工藝中首先要生產(chǎn)四氯化鈦（TiCl₄）。其生產(chǎn)是用鈦原料與燒結(jié)的石油焦餅和經(jīng)預(yù)熱的氯氣混合，并在800～1000℃的溫度條件下進(jìn)行反應(yīng)。通常的氯化反應(yīng)器采用流化床反應(yīng)器，也有其它的一些反應(yīng)器。

石油焦中的炭在氯化反應(yīng)中的主要目的是移走鈦礦中的氧，所以應(yīng)盡可能減少與金屬反應(yīng)的氯含量。

目前有部分公司具有使用鈦精礦和高鈦渣或金紅石或板鈦礦混合進(jìn)料的技術(shù)與商業(yè)生產(chǎn)的能力。其進(jìn)料的礦TiO₂含量可達(dá)60%，其目的是降低原料的生產(chǎn)成本。其它的氯化公司采用摻合原料量不能低于85%的TiO₂含量，并且要求具有低MgO、CaO的天然金紅石、人造金紅石、鈦渣。在氯化時，Ca、Mg太高，形成的液體氯化物如MgCl₂、CaCl₂會堵塞流化床，造成生產(chǎn)不正常及停產(chǎn)。

從反應(yīng)器出來，氣體經(jīng)過袋濾氣分離灰塵，再經(jīng)過冷凝器維持200℃溫度以分離掉主要的FeCl₃。假使采用鈦精礦與板鈦礦進(jìn)行摻合進(jìn)料，此間分離的FeCl₃量明顯增多，帶來廢副處理量大的問題。

2.3.2 精 餾

該工序冷凝并提純TiO₂氣體。該氣體從氯化反應(yīng)器出來后，通過可調(diào)噴霧冷卻和冷凝的操作步驟。其目的是使氣體溫度降到136℃，剛好是TiCl₄的沸點，在此條件下FeCl₂、MnCl₂、CaCl₂、MgCl₂以固體形式予以分離，并得以移出。

冷凝分離出大部分固體雜質(zhì)后的TiCl₄氣體仍舊含有許多與其沸點類似的雜質(zhì)如SnCl₄、SiCl₄、FeCl₃、MnCl₂和VOCl₃等，減少這些雜質(zhì)的量是氯化鈦白粉操作的關(guān)鍵因素之一。

分離VOCl₃是通過用亞鐵或礦物油的絡(luò)合方式進(jìn)行。用H2S在90℃處理含雜質(zhì)的TiCl₄，還原VOCl₃成 VOCl₂，其后以硫化物的鐵、釩沉淀分離，將AlCl₃轉(zhuǎn)化成絡(luò)合鹽而分離掉。

2.3.3 氧 化

將TiCl₄與空氣或氧氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，生成純的TiO₂和氯氣。氧化反應(yīng)對產(chǎn)品的細(xì)度及質(zhì)量是控制的關(guān)鍵。

氯氣與四氯化鈦在所使用的氧化溫度條件下腐蝕性極強。通常的反應(yīng)器均采用不銹鋼襯耐火材料做成。氧化反應(yīng)熱不能維持足夠的反應(yīng)溫度，必須提供輔助熱量，通常的做法有：①TiCl₄和氧氣/空氣與少量蒸氣混合，分別預(yù)熱到所需的溫度，分別進(jìn)入反應(yīng)器；②通過燃燒CO成CO₂以提供輔助熱；③氧氣通過電火花進(jìn)行加熱。

從濾器中分離出的TiO₂含有大量的吸附氯，需通過加熱移去，最常用的方法為蒸汽處理，氯被洗出并轉(zhuǎn)化成鹽酸，再進(jìn)一步處理是用含0.1%硼酸的蒸汽除掉微量的氯和鹽酸以得到較純的TiO₂。

3鈦白粉的后期加工及工藝發(fā)展

無論從硫酸法煅燒，還是從氯化法氧化之后所產(chǎn)生的鈦白粉都是十分純的產(chǎn)品，但作為顏料填料并不使用這種產(chǎn)品，通常根據(jù)不同的市場用途如涂料、塑料和造紙行業(yè)進(jìn)行不同的后處理。其目的是改善其應(yīng)用性能：

（1） 提高鈦白粉的耐候性；

（2） 提高鈦白粉在不同介質(zhì)溶劑、塑料、水溶性乳膠中的分散性；

（3） 提高鈦白粉的潤濕性；

（4） 提高其遮蓋力及光澤。

后期處理主要有濕磨、無機包膜、洗滌、干燥、氣流磨及有機包膜和產(chǎn)品包裝等工序。

3.1 濕 磨

硫酸法生產(chǎn)中經(jīng)磚窯煅燒獲得的TiO₂或從氯化法生產(chǎn)中經(jīng)氧化后獲得的TiO₂，在無機或有機分散劑的存在下進(jìn)行濕磨。其濕磨設(shè)備主要采用介質(zhì)磨，有球磨機、珠磨機、砂磨機、重介質(zhì)磨等。將TiO₂聚集粒子盡量磨細(xì)解聚為原級粒子，以利于進(jìn)行無機包膜。此工藝在90年代開始大量使用，其關(guān)鍵是可獲得更好包膜處理的顏料性能更佳的鈦白粉。

3.2 無機物包膜與干燥

經(jīng)濕磨解聚后的TiO₂需要進(jìn)行無機物包膜，以屏蔽紫外光，提高鈦白粉的耐侯性。常用的無機包膜劑有硅、鋁的氧化物及水合氫氧化物。硅、鋁包膜劑提高了鈦白粉的耐侯性能，但與之相反卻影響了應(yīng)用時的光澤。因此，近年來已采用鋯來進(jìn)行混合包膜，達(dá)到高耐侯、高光澤的顏料應(yīng)用。

3.3 有機包膜與氣流粉碎

氣流粉碎是為得到狹窄粒度范圍和優(yōu)良顏料性能的鈦白粉后處理的最后一道工序。目前采用的粉碎機多數(shù)為扁平式氣流粉碎機，其氣源為16kg的過熱蒸汽，并根據(jù)產(chǎn)品用途加入一定的有機包膜劑；其目的有兩個：一是由于粉碎后的鈦白粉表面能較高，容易重新團聚，需要中和其能量（或謂之表面電位），同時起到助磨效果；二是改變其鈦白粉的表面物理化學(xué)性能，以使其應(yīng)用在涂料、塑料等物質(zhì)有更好的配伍性及相容性。

3.4 鈦白粉的最新生產(chǎn)工藝

2002年4月23日，美國俄特爾納米材料公司（Altair Nanomaterials Inc.）申請了一個發(fā)明專利。該工藝既不是硫酸法生產(chǎn)工藝，又不是氯化法生產(chǎn)工藝；應(yīng)該說是鹽酸法生產(chǎn)工藝，其工藝流程為：用鹽酸浸取鈦鐵礦，分離掉不溶的殘渣。浸取液將高價鐵還原為低價鐵，冷卻結(jié)晶出氯化亞鐵，并分離氯化亞鐵；分離出氯化亞鐵后的含鈦浸取液進(jìn)行第一次溶劑萃取，萃取相為含鈦和高鐵溶液，萃余相為含亞鐵的水溶液，返回工藝用于再生鹽酸，回到浸取工序；含鈦的萃取相進(jìn)行第二次萃取，萃取相為含鈦的水溶液，萃余相為含高鐵的水溶液，返回鹽酸再生工序；經(jīng)過萃取提純后的氯化鈦溶液進(jìn)行水解，最好的水解方法是噴霧加熱水解，得到偏鈦酸，氣相的鹽酸和水返回鹽酸再生系統(tǒng)。水解后的偏鈦酸進(jìn)行煅燒、濕磨、無機包膜、過濾洗滌、干燥、汽粉和包裝。該工藝可生產(chǎn)納米鈦白粉、銳鈦性和金紅石型鈦白粉。在冷卻結(jié)晶分離出的氯化亞鐵進(jìn)行熱解從而得到氧化鐵固體，氣體為氯化氫和水蒸氣，并返回開始的浸取工序。其特征是鹽酸循環(huán)使用，副產(chǎn)物只有氧化鐵渣。

該公司已于美國納斯達(dá)克上市，1999年從總部設(shè)在澳大利亞的BHP公司購買新工藝技術(shù)和實驗裝置，為加強新工藝的開發(fā)，2001年將參與研究的15位科學(xué)家聘請到俄特爾繼續(xù)進(jìn)行新鈦白粉工藝研究，2002年第一個專利在美國批準(zhǔn)。大家將1910年代稱為克洛朗斯硫酸法的時代，1950年代為杜邦氯化法的年代，21世紀(jì)是俄爾特鹽酸法的時代。

4結(jié) 束 語

陶瓷色料行業(yè)的鈦白粉用量是十分驚人的。以本公司的保守計算，一年的用量在400噸以上，而且大多數(shù)廠家使用的產(chǎn)品含量都在98%左右，也有部分廠家利用部分鈦鐵礦來代替鈦白粉進(jìn)行生產(chǎn)，但是效果并不令人滿意。目前，進(jìn)口的高含量鈦礦（96%）的價格在4000元/噸左右，而98%含量的鈦白粉價格在10000元/噸左右。通過借鑒鈦白粉生產(chǎn)工藝中的一些原料處理技術(shù)對原礦進(jìn)行處理，將礦物按照色料產(chǎn)品配方直接混合后進(jìn)行煅燒就能生產(chǎn)出合格的桔黃產(chǎn)品，可以產(chǎn)生很好的經(jīng)濟效益和社會效益。

參考文獻(xiàn)

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2 龔家竹.鈦白粉生產(chǎn)工藝技術(shù)進(jìn)展[C].中國化工學(xué)會無機酸堿鹽專業(yè)委員會，2003年無機鹽學(xué)術(shù)年會

3 謝國泉.硫酸法鈦白粉生產(chǎn)中的腐蝕與防護[J].腐蝕與防護,2006

4海川化工論壇．http://www.hcbbs.com