多元醇酯類冷凍機(jī)用基礎(chǔ)油的合成及其性能

費(fèi)建奇 趙 偉

摘要:采用新型催化酯化反應(yīng)工藝合成了新戊基多元醇脂肪酸酯,酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高達(dá)98.5%以上;FTIR分析表明,酯的羥基吸收峰消失,表明酯化反應(yīng)具有高的羥基轉(zhuǎn)化程度。采用該合成工藝制備了冷凍機(jī)用基礎(chǔ)油,結(jié)果表明,基礎(chǔ)油性能達(dá)到國外同類產(chǎn)品的性能指標(biāo)。

關(guān)鍵詞:多元醇酯;酯化反應(yīng);催化劑;冷凍機(jī)油

中圖分類號:TE626.4 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A

Synthesis of Polyol Ester Used as Basestock of Refrigerator Oil and Its Performances

FEI Jian-qi, ZHAO Wei

(State Key Laboratory of Catalytic Material and Reaction Engineering, Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China)

Abstract:Neopentyl polyol-based fatty acid ester was synthesized with a novel catalytic esterification process. The conversion rate of esterification reached more than 98.5%. The disappearance of hydroxyl absorption peak of ester showed that the esterification has high hydroxyl conversion rate. Basestock of refrigerator oil was prepared via above-mentioned process. The test result indicated that the basestock performance can reach the level of the same type of imported samples.

Key words:polyol ester; esterification; catalyst; refrigerator oil

0 前言

HFCs(氫氟烴,如R134A、R407C、R410A等)被公認(rèn)為是替代氟利昂(CFCs)的理想制冷劑。但是HFCs分子極性較大,與傳統(tǒng)的非極性礦物油不相容,因此,開發(fā)與之相匹配冷凍機(jī)油是必然的趨勢。多元醇酯(POE)與HFCs具有良好的相容性、可靠的潤滑性能、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性及材料的兼容性,且安全與環(huán)保性能好,已成為HFCs 制冷劑配伍的首選潤滑油。

POE為多元受阻結(jié)構(gòu),支化程度高, 這使得新戊醇與脂肪酸在酯化過程中存在嚴(yán)重的位阻效應(yīng),很難得到低羥基值的酯,需要加入催化劑并在高溫下來提高反應(yīng)速度與酯化程度。僅就催化酯化反應(yīng)而言,強(qiáng)酸性催化劑如硫酸、磷酸、對甲苯磺酸等是非常有效的酯化催化劑,但存在嚴(yán)重的非酯化催化以及副反應(yīng)現(xiàn)象;弱酸性催化劑如鈦酸酯、金屬氧化物等需要更高的反應(yīng)溫度,且催化效率低;固體酸、雜多酸催化劑是當(dāng)今酯化催化領(lǐng)域的研究熱點,但由于其超強(qiáng)酸性,用于多元醇脂肪酸的酯化反應(yīng)存在嚴(yán)重的副反應(yīng)如碳化現(xiàn)象[1-3]。

本工作以實驗室自制催化劑,采用新型催化酯化反應(yīng)工藝制備了多元醇酯,作為冷凍機(jī)用潤滑油的基礎(chǔ)油,測試了基礎(chǔ)油的性能并與國外同類油品進(jìn)行了性能比較。

1 實驗部分

1.1 原料

季戊四醇:湖北宜化股份有限公司(純度98%)。

雙季戊四醇:進(jìn)口試劑(98%),Acros(純度90%)。

正戊酸:北京宏料化工產(chǎn)品有限公司(純度98%)。

正己酸:北京化學(xué)試劑公司(純度98%)。

正庚酸:北京化學(xué)試劑公司(純度98%)。

正辛酸:北京化學(xué)試劑公司(98.5%)。

正壬酸:北京化學(xué)試劑公司(98.5%)。

異壬酸:東京化成工業(yè)株式會社(純度98%)。

正癸酸:北京芳草化工醫(yī)藥有限公司(純度98%)。

1.2 多元醇酯的合成

將三口燒瓶、分水器、冷凝器、帶有熱電偶的磁力攪拌加熱套組裝成反應(yīng)裝置,將原料醇、脂肪酸、催化劑加入反應(yīng)器,攪拌下升高至指定反應(yīng)溫度反應(yīng)一定時間后,依據(jù)反應(yīng)出水量計算酯化轉(zhuǎn)化率,確定反應(yīng)需要的時間,在真空條件下脫酸得到粗酯。

將上述粗酯用過量的堿水溶液洗滌,在指定溫度下,快速攪拌一定的時間,靜置并分離出水相;按上述方法,將上層油相用一定質(zhì)量份數(shù)的去離子水洗滌3次。將得到的油相脫出水分,然后加入吸附劑(實驗室配制)吸附一定的時間,過濾得到精制的混合脂肪酸多元醇酯(基礎(chǔ)油)。

1.3 分析和表征

合成酯性能的測定:40 ℃與100 ℃粘度采用GB/T 265;粘度指數(shù)采用GB/T 2541;傾點采用GB/T 3535;總酸值采用GB/T 7304;顏色(色號)采用GB/T 6540;“與制冷劑相容溫度”的測定由石油化工科學(xué)研究院自建方法完成。

紅外光譜分析采用Nicolet 560型紅外光譜儀;核磁共振分析采用Varian Unity INOVA 500MHz核磁共振波譜儀,CDCl3溶劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 酯化催化劑

表1比較了不同類型催化劑催化季戊四醇與異壬酸的酯化反應(yīng)效果。強(qiáng)酸催化劑,如硫酸、磷酸等能夠?qū)崿F(xiàn)高的羥基轉(zhuǎn)化率,但反應(yīng)物色澤差、碳化嚴(yán)重,精制過程嚴(yán)重乳化。有機(jī)酸催化劑,如對甲苯磺酸催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)高的羥基轉(zhuǎn)化率,但催化劑用量大,酯的色澤發(fā)黃,精制難以脫色,有乳化現(xiàn)象。磷酸三丁酯的催化效率難以達(dá)到要求。雜多酸催化劑如磷鎢酸不適用于高羥基轉(zhuǎn)化率酯的合成,合成過程中碳化現(xiàn)象非常嚴(yán)重。

最近有文獻(xiàn)報道[4],高溫下多元醇酯的合成亦采用酸性相對溫和的催化劑,表1可見采用此類如Lewis催化劑,雖然反應(yīng)時間延長,反應(yīng)溫度較高,但羥基轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到要求。采用專利報道[5-6]Lewis酸氧化還原體系能夠制備高羥基轉(zhuǎn)化率的酯,但實際的合成過程中,會發(fā)生還原劑的析出現(xiàn)象,導(dǎo)致碳化現(xiàn)象的發(fā)生。采用Lewis酸催化劑,經(jīng)長時間反應(yīng),雖可達(dá)到相當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化率,但酯的色澤差,催化劑用量大。

本研究以實驗室自制催化劑,采用新型催化酯化反應(yīng)工藝,很好地解決了上述現(xiàn)象,催化劑用量少,酯的色澤好,反應(yīng)時間短,無乳化現(xiàn)象,實現(xiàn)了酯精制過程的高收率。

2.2 酯化反應(yīng)

圖1為采用新催化工藝的季戊四醇與異壬酸酯化反應(yīng)動力學(xué)曲線。圖1表明,隨著反應(yīng)時間的增加,酯化反應(yīng)程度逐步進(jìn)行,當(dāng)羥基轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%需要11 h,羥基轉(zhuǎn)化率均接近100%需要13 h;反應(yīng)曲線可以分三階段表述,即快速反應(yīng)區(qū)、過渡反應(yīng)區(qū)和平緩反應(yīng)區(qū);由快速反應(yīng)區(qū)向平緩反應(yīng)區(qū)的過渡區(qū)域拐點出現(xiàn)在羥基轉(zhuǎn)化率值為75%左右,反應(yīng)時間僅僅需要2 h。季戊四醇屬于高阻化結(jié)構(gòu),每摩爾含有4摩爾羥基,在酯化過程中沒有明顯觀察到25%、50%的理論單羥基和雙羥基分階段轉(zhuǎn)化現(xiàn)象,但75%的三羥基階段轉(zhuǎn)化現(xiàn)象卻明顯表現(xiàn)在反應(yīng)動力學(xué)曲線上,說明在單羥基酯、雙羥基酯和三羥基酯的生成過程中,酯化反應(yīng)速率并未明顯降低,但在由三羥基酯轉(zhuǎn)化為四羥基酯的過程中,酯化需要的醇酯在結(jié)構(gòu)上位阻效應(yīng)更加明顯,導(dǎo)致酯化速率大幅度降低。在保證基礎(chǔ)油酯性能的前提下,應(yīng)盡量縮短反應(yīng)時間,防止長時間高溫條件下副反應(yīng)的發(fā)生,導(dǎo)致酯的色澤變差,文獻(xiàn)報道[5-6]98.5%為冷凍機(jī)油可接受的轉(zhuǎn)化率值,因此,反應(yīng)時間可選擇10~11 h。

圖2為采用新催化工藝在20 L反應(yīng)器中合成的冷凍機(jī)油基礎(chǔ)油的紅外光譜圖。從圖2可以看出,在1742 cm-1處出現(xiàn)了很強(qiáng)的羰基C=O振動峰,同時在1143 cm-1處出現(xiàn)C-O-C的振動峰,而在3000 cm-1附近沒有明顯的羧基中的-OH振動吸收峰,完全呈現(xiàn)出酯類的特征。在2961 cm-1和1468 cm-1處出現(xiàn)的很強(qiáng)的-CH₃碳?xì)湔駝臃?表明樣品中高的甲基含量,支化度較高。在3450 cm-1附近的酯羥基振動峰很小,說明酯化反應(yīng)羥基轉(zhuǎn)化程度高,表明新型催化反應(yīng)工藝能保證高效酯化反應(yīng)的發(fā)生,能夠得到低羥基值的基礎(chǔ)油。

2.3 基礎(chǔ)油的性能

表2為基礎(chǔ)油樣品與國外同類樣品(潤滑油)的性能比較數(shù)據(jù)?；A(chǔ)油與國外樣品油在傾點、粘度、粘度指數(shù)、閃點、相對密度、折光指數(shù)、顏色、總酸酯、與R410A溶解溫度方面基本一致。差別主要在于總堿值和相容性。因為國外樣品為潤滑油,因此推測總堿值可能是由于堿性添加劑的影響,而溶解溫度則是由于添加劑的影響所致,而微量水方面的差異,可能是由于進(jìn)口油樣在取樣和存放過程中吸水所致,而基礎(chǔ)油是做完后很快進(jìn)行分析,這表現(xiàn)出了酯類油存在容易吸水的特點。表明本研究的酯類冷凍機(jī)油基礎(chǔ)油,其性能均已達(dá)到進(jìn)口同類油品的性能。

3 結(jié)論

采用新型催化酯化反應(yīng)工藝完全能夠制備出優(yōu)異性能的新戊基多元醇脂肪酸酯,酯化催化效率高,酯化反應(yīng)程度完全,酯的加工工藝簡單,酯的收率高;所制備的冷凍機(jī)油用基礎(chǔ)油的性能完全達(dá)到進(jìn)口同類潤滑油的性能指標(biāo)。

參考文獻(xiàn):

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[6] 目見田道政,平尾佳二. 酯的制造方法:中國,CN1197840C[P].2005.

收稿日期:2008-08-06。

作者簡介:費(fèi)建奇(1965-),男,博士,高級工程師,2002年畢業(yè)于華東大學(xué)材料學(xué)專專,現(xiàn)從事合成酯類潤滑油的研發(fā),已發(fā)表論文及專利多篇。