阻燃劑的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

李 青 方 潔 王曉寧

本文介紹了阻燃劑的種類、應用和紡織品阻燃整理技術,包括棉織物、羊毛織物、滌綸織物、滌棉混紡織物和絲綢織物的阻燃整理,對適用于不同織物的阻燃劑和阻燃方法進行了總結,并闡述了絲綢織物上的一種新型整理方法。

This article describes the types of flame retardants and its application, and summarizes some finishing methods of flame retardants, including the finishing of cotton fabrics, wool fabrics, polyester fabrics, polyester-cotton blend fabric and silk fabrics. Evaluation of the safety of flame retardant additives has been put forward.

當今,全球火災形勢很嚴峻,中國近年也火災頻繁,據(jù)英國內(nèi)政部統(tǒng)計,紡織品引發(fā)的火災數(shù)量和死亡率都比其它原因引起的火災數(shù)量和死亡率要高。美國消費品安全委員會(CPSC)估計,1995 — 2002年間,由床墊和被褥引起的住宅火災達 17 225 起。因此,紡織品的阻燃問題已成為當今世界廣為關注的焦點。

1阻燃劑的研究現(xiàn)狀

1.1概述

阻燃劑是用以改善材料抗燃性、阻止材料被引燃及抑制火焰?zhèn)鞑サ闹鷦?主要用于合成和天然高分子材料。

1.2阻燃劑的分類

1.2.1溴系阻燃劑

由于C — Br鍵的鍵能低,大部分溴系阻燃劑在 200 ～ 300 ℃下會分解,此溫度范圍正好也是常用聚合物的分解溫度范圍,所以在高聚物分解時,溴系阻燃劑也開始進行分解,并能捕捉高分子材料降解反應生產(chǎn)的自由基,從而延緩或終止燃燒的鏈反應,同時釋放出的HBr本身是一種難燃氣體,可以覆蓋在材料表面,起到阻隔表面可燃氣體的作用,也能抑制材料的燃燒。

溴系阻燃劑是目前世界上產(chǎn)量最大的有機阻燃劑之一,主要產(chǎn)品有十溴二苯醚、四溴雙酚A、四溴二季戊四醇、溴代聚苯乙烯、五溴甲苯和六溴環(huán)十二烷等。溴系阻燃劑的主要缺點是降低被阻燃基材的抗紫外線穩(wěn)定性,燃燒時生成較多的煙、腐蝕性氣體和有毒氣體。目前,降低阻燃材料燃燒時生煙量及有毒氣體量的呼聲日高,首當其沖的是鹵系阻燃劑。其次,溴系阻燃劑一般與氧化銻并用,這樣使材料的生煙量更高。

1.2.2氯系阻燃劑

氯系阻燃劑與溴系阻燃劑的阻燃機理相同,但前者的阻燃效率遜于后者,不過C—Cl鍵的耐熱性及耐光性則優(yōu)于C—Br鍵。工業(yè)上生產(chǎn)的氯系阻燃劑品種主要是氯化石蠟、得克隆、海特酸及其酸酐、六氯環(huán)戊二烯、四氯鄰苯二甲酸酐等。但某些氯代物的毒性比相應的溴代物更高,且氯系阻燃劑燃燒時會放出四氯化碳,這更是人們擔心的問題。

1.2.3磷系阻燃劑

有機磷系阻燃劑包括磷酸酯、膦酸酯、亞磷酸酯、有機磷鹽、氧化膦、含磷多元醇及磷 – 氮化合物等,應用最廣的是含鹵磷(膦)酸酯(包括它們的齊聚物)。有些有機磷系阻燃劑也是膨脹型阻燃劑的主要活性組分。

含磷無機阻燃劑最主要的產(chǎn)品有紅磷阻燃劑、微膠囊紅磷阻燃劑、磷酸銨鹽、聚磷酸銨等。含磷無機阻燃劑因其熱穩(wěn)定性好、不揮發(fā)、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、效果持久、毒性低等優(yōu)點而獲得廣泛的應用。

1.2.4磷 – 氮系阻燃劑

磷 – 氮系阻燃劑又稱膨脹型阻燃劑,在火災的高熱作用下,膨脹型涂層的體積可增大幾百倍,形成一個多孔層,而孔中則充滿不燃氣體,故可作為隔熱和隔氧的屏障。遇火時,在膨脹層內(nèi)發(fā)生下述反應:①酸源分解生成不燃氣體。如酸源為磷酸銨,則分解生成NH3;②生成的磷酸催化炭源脫水,促進去水和成炭;③與此同時,高聚物熔融,而發(fā)泡劑分解生成的氣體則將熔融樹脂吹脹成泡沫層。

1.2.5氫氧化鋁

A1(OH)3(簡稱ATH)在 2 000 ～ 3 000 ℃之間分解,吸熱量為 1 967.2 J /g,是集阻燃、抑煙、填充三大功能于一身的阻燃劑,它具有無毒、無腐蝕、穩(wěn)定性好、不揮發(fā)、高溫下不產(chǎn)生有毒氣體的優(yōu)點,且價格低廉,來源廣泛。作為阻燃劑,它也有填充量大,力學性能下降、加工性變差的缺點。A1(OH)3在 1 700 ～ 1 900 ℃時即開始分解,是在聚合物從凝聚變?yōu)橐合嗟倪^程中,故對抑制聚合物材料早期溫度的上升起作用。添加量越多,其阻燃抑煙效果就越好,即高添加量才能獲適中的阻燃性,但會降低塑料制品的 強度。

1.2.6氫氧化鎂

氫氧化鎂在 340 ～ 490 ℃之間分解,吸熱量為783.6 J/g氫氧化鎂的起始分解溫度比水合氧化鋁高得多,熱穩(wěn)定性好,具有良好的阻燃及消煙效果,特別適宜于加工溫度較高的聚烯烴塑料。

1.2.7硼酸鋅

硼酸鋅在 300 ℃開始釋放出結晶水,在鹵素化合物存在下,生成鹵化硼、鹵化鋅,抑制和捕獲游離的羥基,阻止燃燒連鎖反應,同時形成固相覆蓋層。隔絕表面空氣,阻止火焰繼續(xù)燃燒并能發(fā)揮抑煙作用。硼酸鋅可單獨使用,也可與有機鹵化物、三氧化二銻協(xié)同使用,則阻燃效果更好。

1.2.8銻系阻燃劑

銻系阻燃劑是最重要的無機阻燃劑之一,可大大提高鹵系阻燃劑的效能。不含鹵的銻化合物本身幾乎沒有阻燃作用,但當它們與含鹵有機化合物一同使用時,便構成了非常有效的銻/鹵阻燃協(xié)效體系。銻系阻燃劑的主要品種是三氧化二銻、膠體五氧化二銻及銻酸鈉。

1.2.9鉬系阻燃劑

以鉬化合物作為PVC(軟質(zhì)及硬質(zhì))的抑煙劑均有效,當含量在 5% 以下即可使煙生成量減少 50% 以上。同時,鉬化合物也可用作聚苯乙烯、聚烯烴及含鹵聚酯的抑煙劑。目前,鉬化合物在工業(yè)上的應用還很有限,但正迅速增長。據(jù)報道,三氧化鉬與氧化銅、氧化鐵或氧化錫的混合物,抑煙作用比單一的三氧化鋁更為明顯。

2紡織品阻燃整理技術

2.1阻燃整理方法

(1)浸軋焙烘法:阻燃整理方法中應用最多的一種,工藝流程為:浸軋 → 預烘 → 焙烘 → 后處理。浸軋液一般是有阻燃劑配成水溶液或乳液進行整理。

(2)浸漬烘燥法:工藝流程為:浸漬 → 干燥 → 后處理。將織物放在阻燃液中浸漬一定時間,再干燥,有時阻燃整理可與染色工藝同時進行。

(3)有機溶劑法:使用非水溶性的阻燃劑,用有機溶劑將阻燃劑溶解,然后進行阻燃整理。但要注意溶劑的毒性和燃燒性。

(4)涂布法:將阻燃劑混入樹脂內(nèi),靠樹脂的黏合作用使阻燃劑固著在織物上。

(5)噴霧法:凡不能用普通設備加工的厚幕布、大型地毯等商品,都可在最后一道工序做手工噴霧法的阻燃 整理。

2.2阻燃整理應用

2.2.1棉織物的阻燃整理

(1)非耐久性阻燃整(處)理:非耐久性阻燃整(處)理采用浸軋(浸漬)– 烘干工藝,阻燃劑有效成分用量為5% ～ 10%。這種處理方式得到的阻燃織物,一般都不耐 水洗。

(2)耐久性阻燃整理:耐久性阻燃整理方法主要有兩種:即汽巴(CP)法和Proban法。CP法由原瑞士汽巴 – 嘉基公司創(chuàng)造,將織物按下述流程處理:染色后織物 → 浸軋阻燃液 → 烘干 → 焙烘。這種方法阻燃效果很好,缺點是織物強力損失較大,其中耐磨強力下降 30% ～ 40%,撕破強力下降 20% ～ 26%。

Proban法由英國奧布賴 – 威爾遜有限公司創(chuàng)造,阻燃劑的主要成分是四羥甲基氯化磷與酰胺的低分子預縮體。該法的工藝為:織物 → 浸軋阻燃液 → 烘干 → 焙烘 → 氨固。但四羥甲基氯化磷的合成存在燃燒和爆炸的危險,同時此法需要氨熏專用設備,且環(huán)境污染嚴重。

2.2.2羊毛織物的阻燃整理

羊毛極限氧指數(shù)約為 25% 左右,閃點為 570 ～ 600 ℃,最高燃燒溫度為 680 ℃,且羊毛具有較高的回潮率和含氨量,為天然難燃纖維。最早的羊毛阻燃整理是采用硼砂、硼酸溶液浸漬法,這種方法不耐水洗。20世紀60年代后采用THPC處理,耐洗性較好,但工序繁復,手感粗糙?，F(xiàn)在常用是采用鈦、鋯和羥基酸的絡合物對羊毛織物整理,阻燃效果很好,且不影響羊毛的手感。目前,純毛阻燃織物主要應用于飛機艙內(nèi)、高級賓館等地毯、窗簾、貼墻材料等。

2.2.3滌綸織物的阻燃整理

三(2,3二溴丙基)磷酸酯(TDBPP)作阻燃整理,產(chǎn)品有良好的阻燃效果和耐久性。1977年,美國癌癥發(fā)現(xiàn)該化合物有致癌性而禁止使用。目前,可供滌綸阻燃整理的阻燃劑品種主要有:六溴環(huán)十二烷(HBCD)、環(huán)酯族磷酸酯齊聚混合物、三溴苯酚衍生物、三(二氯丙基)磷酸酯、三(己基)磷酸酯、三(B2氯乙基)磷酸酯、四溴雙酚A 的氯乙烯加成物的衍生物及十溴二苯醚(DBDPO)。

2.2.4滌棉混紡織物的阻燃整理

滌棉混紡織物的用量很大,較多用于防護服和室內(nèi)裝飾,需要較高的阻燃性能。滌綸和棉是兩種纖維,燃燒性能不同,棉纖維燃燒后炭化,而滌綸燃燒時熔融滴落,由于棉纖維成為支持體,能使熔融纖維集聚,并阻止它滴落,使溶融纖維燃燒更加劇烈,即“支架效應”。

目前主要是采用浸軋焙烘的后整理方法使滌棉織物獲得阻燃性能。

2.2.5絲綢織物的阻燃整理

當今社會,越來越多的絲綢織物用于建筑物的內(nèi)部裝飾,所以,絲綢織物的阻燃整理也越來越重要。但是,絲綢上的阻燃整理效果不佳。在最新的報道中,將一個有羥基的有機磷低聚物(HFPO)和1,2,3,4 – 丁烷四羧酸(BTCA)復配,應用于絲綢的無甲醛阻燃整理,絲綢的阻燃效果好。BTCA與絲綢上的羥基以單酯鍵連接,BTCA可以直接連接絲綢和HFPO或者在兩個絲綢蛋白質(zhì)分子之間連接起B(yǎng)TCA — HFPO — BTCA鍵。絲綢用HFPO和BTCA整理后,研究其可燃性和物理性質(zhì),表現(xiàn)出高效的阻燃性,但在拉伸強度方面有適度的減少。增加HFPO濃度 20% ～ 30%,沒有顯著的改善絲綢的阻燃性能。熱分析數(shù)據(jù)表明,HFPO降低了絲綢最初的熱分解溫度和促進焦炭的形成。

3阻燃劑的發(fā)展趨勢及展望

3.1無鹵化趨勢

鹵素阻燃劑燃燒時生成大量的煙和有毒且具腐蝕性的氣體,可導致單純由火所不能引起的電路系統(tǒng)開關和其他金屬物件的腐蝕及對環(huán)境的污染,對人體呼吸道和其他器官的危害甚至因窒息而威脅生命安全。無機阻燃劑氫氧化鋁、氫氧化鎂等來源豐富、價格低廉,但其阻燃效果較差,添加量大,對制品的性能影響較大,因而國內(nèi)外努力向超細化、微膠囊化、表面處理、協(xié)同增效復合化方面進行技術開發(fā)。紅磷阻燃效率高、用量少、適用面較廣,微膠囊化紅磷能克服紅磷吸潮、易氧化、易爆炸等缺點。

膨脹型阻燃劑由于具有在燃燒過程中發(fā)煙量少、無有毒氣體產(chǎn)生,是實現(xiàn)無鹵化很有希望的途徑之一。

3.2阻燃劑的復配增效

阻燃劑的復配增效包含兩方面的含義:一是不同阻燃劑之間的復配增效;二是阻燃劑與不同的基體、不同的塑料助劑之間的復配增效。有時候使用單一的阻燃劑往往需要加入量很大時才能取到阻燃作用。而將兩種或多種阻燃劑進行復配時,阻燃效果大大增加,同時,可減少阻燃劑的用量。進行阻燃劑的復配增效,就是要充分考慮高聚物的熱力學性能后選擇最適宜的阻燃劑品種,最大限度地發(fā)揮阻燃劑的協(xié)效性,同時考慮與各種助劑如增塑劑、熱穩(wěn)定劑、分散劑、偶聯(lián)劑、增韌劑之間的相互作用,達到減少用量、提高阻燃效果的目的。

3.3抑煙化、減少有害氣體趨勢

火災中發(fā)生的死亡事故 80% 是由于燃燒所釋放的煙和有毒氣體的窒息造成的。目前采用的抑煙劑主要以金屬氧化物、過渡金屬氧化物為主,主要有硼酸鋅、鉬化合物(三氧化鉬、鉬酸銨)及其復配物、鎂–鋅復合物、二茂鐵、氧化錫、氧化銅等。此外,某些無機填料Al(OH)3、Mg(OH)2等同時具有阻燃抑煙的功效,膨脹型阻燃劑的多孔炭層也具有阻燃抑煙的雙重作用。

無鹵、高效、低煙、低毒新型阻燃劑是當今阻燃劑的發(fā)展方向。

3.4生態(tài)阻燃劑

隨著阻燃劑品種日益增多,人們對阻燃劑性質(zhì)的認識也越來越深入。1986年瑞典和德國在研究多溴二苯醚特別是DBDPO以及由其阻燃的塑料時發(fā)現(xiàn),在燃燒及高溫(510 ～ 630 ℃)熱分解時,產(chǎn)生劇毒、致癌的多溴代二苯并二英(PBDD)和多溴代二苯呋喃(PBDF)。

1985年間德國科學家Buser,測定了多溴代二苯醚在510 ～ 630 ℃下熱解,可形成多溴代二英和多溴代二苯呋喃,并指出這一熱解溫度范圍正好是在實際火災條件下。所以德國和荷蘭等國家立即頒布了禁用和縮減其用量的法律。1990年歐盟提出了禁用修正案:除了DBDPO外,還包括五溴二苯醚和八溴二苯醚,其它的含溴阻燃劑不在禁令 之列。

在以上禁用阻燃劑中,TEPA、TRIS和PBB在2002年版的Oeko – Tex Standard 100中已被禁用;2005年的修訂版中,又增加了PBDPE和OBDPE兩種多溴二苯醚。

研究表明,六溴環(huán)十二烷(HBCD)能導致大鼠甲狀腺增生、血清甲狀腺激素濃度下降、卵子發(fā)育抑制、脂肪變性;肝臟重量增加、肝組織病理學改變顯著。

盡管目前國際上對溴系阻燃劑尤其是多溴二苯醚的安全性存在爭議,但實際上,由于現(xiàn)在還未能找到性能/價格比與溴系阻燃劑相媲美的阻燃劑品種,因此溴系阻燃劑將繼續(xù)使用下去,而且還會有較大程度的發(fā)展,據(jù)預測在今后10 ～ 20 年內(nèi),溴系阻燃劑還不會退出阻燃舞臺。

3.5納米復合纖維

隨著高附加值紡織品的應用,很多科學家通過在高分子纖維中加入有機的或者無機顆粒,改進其的性質(zhì),其中包括納米復合纖維。有報道,在聚丙烯細絲中加入納米SiO2,并將其應用于生產(chǎn)地毯樁紗,可以增加其的阻燃性。通過在細絲中加入 0.3%、1%、3% 納米SiO2,研究納米顆粒對細絲的阻燃和結構的影響。在紡絲前,先將聚丙烯和納米顆粒熔融混合。分別利用X射線、電阻掃描顯微鏡對納米復合纖維的結構進行了測試。利用示氧值對纖維的阻燃性能進行了評估,納米復合后的纖維的阻燃性能提高了。

4結論

本文總結了阻燃劑的分類和不同織物上阻燃劑的整理工藝,提出無鹵、高效、低煙、低毒、生態(tài)新型阻燃劑是當今阻燃劑的發(fā)展方向。另外,納米復合阻燃纖維在紡織品生產(chǎn)中也將占有相當重要的地位。

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