干法氟化鋁大氣冷凝池物料回收利用

嚴翠霞，王莉莉

（寧夏金和化工有限公司，寧夏銀川 750001）

在干法生產(chǎn)氟化鋁過程中，由反應(yīng)爐得到190 ℃～200 ℃的氟化氫氣體經(jīng)過預(yù)凈化冷卻除塵后通入到流化床底部，系統(tǒng)由真空泵提供負壓，保證HF 氣體由反應(yīng)爐向流化床流動，Al（OH）3由進料螺旋推進器進入流化床進行反應(yīng)[1]。由流化床出口的尾氣首先進入一、二級旋風收塵裝置，過濾掉大部分粗、細顆粒，然后進入大氣冷凝噴淋塔進行噴淋降溫，所得吸收液自流入大氣冷凝池進行循環(huán)利用，同時會有一部分較輕較細的氟化鋁、氫氧化鋁旋風料，被夾帶在氟化氫尾氣中經(jīng)過洗滌吸收至大氣冷凝池，沉積下來形成大氣冷凝池物料，需要定期清理[2]。由于此物料無法循環(huán)利用或者再次出售，只能堆放在空地，導(dǎo)致環(huán)境污染，單耗上升，成本增加。大氣冷凝池物料中氟化鋁含量占70 %以上，如能將這些物料進行回收再利用，將獲得可觀的經(jīng)濟效益。

另外，大氣冷凝池冷凝液中氟含量較高，處理起來比較困難，超過國家污水排放標準，無形中增加了污水的處理費用[3]。如能將其循環(huán)利用，就能降低大氣冷凝液的處理難度，現(xiàn)在國內(nèi)已經(jīng)有公司在從事降低大氣冷凝液中氟含量，但在大氣冷凝液的循環(huán)再利用上還沒有成熟的工藝[4，5]。

1 研究方向

經(jīng)分析大氣冷凝池物料中各項元素含量除F、SiO2外，其他均在國家標準要求之內(nèi)，此物料中F 含量在48 %～55 %，SiO2含量在0.8 %～3 %，如要將此物料轉(zhuǎn)變?yōu)楹细竦姆X產(chǎn)品，就需將氟含量提高到60 %以上，二氧化硅含量降到0.30 %以下。氟化鋁脫硅的方法主要有氯化鈉脫硅法、氨化脫硅法、氫氟酸脫硅法。通過實驗，氯化鈉脫硅法及氨化脫硅法的實驗條件要求較高且脫硅效果不甚理想，其次這兩種方法雖能脫硅卻不能同時提高物料中氟的含量?？紤]到氫氟酸既有脫硅的作用，還可以和物料中的氫氧化鋁發(fā)生反應(yīng)：Al（OH）3+3HF=AlF3+3H2O，這就可以提高物料中氟的含量。最終，選擇用氫氟酸進行試驗。而且，大氣冷凝液中含有一定量的F-，通過合理利用大氣冷凝液，與40 %HF 按一定比例配置，將大氣冷凝池物料中F 的含量提高到60 %以上，SiO2的含量降低至0.30 %以下，使大氣冷凝池物料可以轉(zhuǎn)化為合格產(chǎn)品。

2 實驗方案

小試實驗及數(shù)據(jù)分析：將大氣冷凝池物料烘干破碎后用一定濃度的氫氟酸處理，并使反應(yīng)在一定的溫度下保溫一段時間，通過水洗洗去過量的酸及氟硅酸，在溫度110 ℃下烘干水分，測定SiO2及F 含量。通過實驗，可以在氫氟酸的濃度、固液比、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間等幾個方向上研究，確定最佳實驗條件。

2.1 氫氟酸濃度的選擇

選取5 %～40 %濃度的氫氟酸，處理物料后，SiO2及F 含量均能達到國家規(guī)定標準，但高濃度的酸處理后母液中F 含量較高，考慮到成本及實際經(jīng)濟效益、環(huán)保問題，選用最適濃度為5 %的氫氟酸處理。SiO2及F含量變化趨勢（見圖1，圖2）。

2.2 固液比的選擇

選取固液比為1：1～1：2.5，處理物料后，固液比為1：2 和1：2.5，都可將物料處理為合格的氟化鋁產(chǎn)品，在同樣達到實驗?zāi)繕说那闆r下，固液比為1：2 比固液比為1：2.5 需要的酸少，從經(jīng)濟效益來講，實驗成本相對較低，所以確定最佳反應(yīng)固液比為1：2（見圖3，圖4）。

2.3 反應(yīng)溫度的選擇

選取反應(yīng)溫度為常溫-（80 ℃～90 ℃），處理物料后，當反應(yīng)溫度為（80 ℃～90 ℃）時，實驗效果最佳（見圖5，圖6）。

圖1 不同濃度處理廢料SiO2 含量分析圖

圖2 不同濃度處理廢料F 含量分析圖

圖3 不同固液比處理廢料SiO2 含量分析圖

圖4 不同固液比處理廢料F 含量分析圖

圖5 不同溫度處理廢料SiO2 含量分析圖

圖6 不同溫度處理廢料F 含量分析圖

2.4 保溫時間的選擇

選取保溫時間在1 h～2.5 h，處理物料后，保溫時間在1 h 以上均可以達到目標要求，考慮到節(jié)約成本及綜合效益，最終確定最佳保溫時間為1 h。

2.5 結(jié)論

綜上，通過小試實驗確定最佳實驗方案：將烘干破碎后的大氣冷凝池物料用5 %的HF，按固液比1：2 在反應(yīng)溫度80 ℃～90 ℃下處理，并保溫1 h，水洗三遍后，110 ℃烘干。

3 中試實驗及數(shù)據(jù)分析

3.1 中試實驗方案

取預(yù)先破碎好的大氣冷凝池物料（經(jīng)檢驗過）30 kg加入反應(yīng)釜中，按固液比1：2 緩加入5%的氫氟酸（5 %HF 是由大氣冷凝液與工業(yè)HF 按比例配置），啟動攪拌進行攪拌，并開啟蒸汽加熱使反應(yīng)溫度達到80 ℃～90 ℃，恒溫反應(yīng)2 h 后，通過抽濾裝置使固液分離，濾液可回收使用。固體物質(zhì)通過自來水噴淋洗滌三次后，經(jīng)烘干爐烘干后檢測。洗滌濾液后經(jīng)處理達標排放。反應(yīng)尾氣經(jīng)水洗滌為氟硅酸可回收利用（見圖7）。

3.2 數(shù)據(jù)分析

從圖8，圖9，圖10，圖11 來看，物料處理前后效果明顯，SiO2含量降至0.30 %以下，F(xiàn) 含量升高至60.00 %以上，試驗后大氣冷凝液酸度有所降低，每次僅需添加少量氫氟酸即可達到循環(huán)利用的目的，另外，試驗后大氣冷凝液中F 離子含量也降低了80 %，如需排放，可降低污水處理難度。

中試實驗結(jié)論：經(jīng)多次實驗證明，中試實驗已經(jīng)成功。

4 成本分析

圖7 工藝流程簡圖

圖8 實驗前后SiO2 含量變化趨勢分析

圖9 實驗前后F 含量變化趨勢分析

按中試實驗時的消耗與產(chǎn)出分析：實驗用5 %HF處理物料30 kg，所用52 %的HF5 L，處理1 t 物料需用52 %的HF166.6 L，按每噸物料2 000 元，每噸HF 4 000 元，另附加費用（包括蒸汽、烘干、水電、設(shè)備損失等）每噸400 元計算，處理每噸物料所用成本為3 400元，按市場價氟化鋁6 500 元/噸計算，純利潤為3 100元/噸。

圖10 大氣冷凝液與實驗后溶液總酸度比較

圖11 大氣冷凝液與實驗后F 離子含量比較

圖12 廢料在流化床中循環(huán)利用流程圖

5 總結(jié)

以大氣冷凝池物料為主要原料，用HF 處理物料的方法，能夠使大氣冷凝池物料轉(zhuǎn)化得到合格的氟化鋁產(chǎn)品，通過用大批的小試實驗及中試實驗驗證，圖形數(shù)據(jù)分析，得出結(jié)論。不僅循環(huán)利用了氟資源（大氣冷凝液中的氟），而且改善了環(huán)境，降低了成本，在實際生產(chǎn)中，做到了以廢治廢，環(huán)保節(jié)能，為企業(yè)獲得了可觀的經(jīng)濟效益。

6 成果延伸應(yīng)用

根據(jù)小試、中試實驗反應(yīng)原理，對車間現(xiàn)有生產(chǎn)工藝分析研究，現(xiàn)場考察，對大氣冷凝池物料的物理性能進行分析，并從節(jié)能降耗，提高企業(yè)經(jīng)濟效益方面考慮，可以在保證系統(tǒng)穩(wěn)定正常生產(chǎn)情況下，對車間現(xiàn)有生產(chǎn)工藝稍加改進進行物料的回收利用（見圖12）。

將廢料經(jīng)烘干爐烘干后，通過氫鋁射流泵與氫氧化鋁按比例打入氫鋁儲備料倉T-1605，經(jīng)輸送螺旋推進器H-1609 進入氫鋁緩沖料倉T-1611，再經(jīng)進料螺旋推進器H-1613 進入流化床頂床，部分物料與來自由真空泵提供負壓，與流化床底部進入的HF 氣體進行反應(yīng)，部分物料脫去結(jié)晶水后，由層間返料螺旋推進器H-1601A/S 進入底床，與HF 氣體繼續(xù)反應(yīng)，后經(jīng)排料螺旋推進器H-1635 進入冷卻器E-1638。夾帶在流化床尾氣中的粉塵，經(jīng)過一、二級旋風收塵T-1624、ZS-1634 后，部分由旋風料排料螺旋推進器H-1625 進入流化床進行下一次循環(huán)反應(yīng)，可以通過控制H-1625螺旋的開度，控制廢料在流化床內(nèi)循環(huán)反應(yīng)的次數(shù)來保證反應(yīng)完全，控制產(chǎn)品質(zhì)量合格。部分旋風料經(jīng)過返料螺旋推進器H-1626 控制其開度進入冷卻機E-1638，與來自流化床排料螺旋推進器H-1635 的物料混合后，進入包裝系統(tǒng)。

［1］ M.E.波任等著.天津化工研究院譯，無機鹽工藝學（下冊）［M］.北京：化學工業(yè)出版社，1981.

［2］ 湘鄉(xiāng)鋁廠生產(chǎn)技術(shù)科編.煉鋁氟化鹽和無水氟化氫的生產(chǎn)（上冊）［M］.1978.

［3］ 武漢大學.無機化學（第三版）［M］.高等教育出版社，2003.

［4］ 氟化物生產(chǎn)過程中資源綜合利用研討會論文集［C］.2007.

［5］ 化學工業(yè)出版社《化工百科全書》編輯部編.化工百科全書（第五卷）［M］.北京：化學工業(yè)出版社，1998.