微波法合成淀粉／ＡＭ／ＡＭＰＳ高吸水性樹脂的研究

王艷麗　譚德新　魏廣超

（1. 安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽淮南232001；2. 安徽理工大 學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南232001）

摘要： 對不加引發(fā)劑和無氮氣保護(hù)情況下微波輻射合成共聚高吸水性樹脂進(jìn)行研究。以N，N′-亞 甲基雙丙烯酰胺（NMBA）為交聯(lián)劑，采用水溶液聚合法合成淀粉/丙烯酰胺(AM)/2丙 烯酰胺-2甲基丙磺酸（AMPS）共聚高吸水性樹脂，研究了單體配比，反應(yīng)pH值，交聯(lián)劑用 量，淀粉含量及微波輻射功率對樹脂吸水率的影響。結(jié)果表明在最優(yōu)條件下得到的吸水樹脂 最大吸蒸餾水率為2 260 g/g，F(xiàn)TIR和偏光分析證實合成的樹脂為網(wǎng)狀接枝共 聚物。

關(guān)鍵詞：微波輻射;淀粉;高吸水性樹脂

中圖分類號：TQ316.31文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A[WT]文章編號：16721098(2008)02005904

Study on Synthesis of Super Absorbent Copolymer

Starch/AM/AMPS by Microwave Irradiation

WANG Yanli TAN Dexin WEI Guangchao2

(1. School of Materials Science and Engineering, Anhui University ofScience and Technology, Huainan Anhui 232001, China; 2. School of Chemical Engin eering, Anhui University of Science and Technology, Huainan Anhui 232001,China) Abstract: Synthesis of super absorbent copolymer by microwave irradiation witho ut initiator and nitrogen atmosphere was studied. Using N, N′-methylenebis acrylmide (NMBA) as crosslinker, a super absorbent copolymer starchacrylamide( AM)2acrylamido-2methylpropanesulfonic acid(AMPS) was prepared in an aqueous sol ut ion. The influence of reaction conditions like monomer proportion, pH value, dos age of crosslinker, concentration of starch and microwave radiation power on wat er absorbency was investigated. The results showed that the highest absorbency o f copolymer was 2 260(g/g) for distilled water in optimized conditions. FTIRandmicroscope analysis demonstrated that the copolymer has trinary network structu re.

Key words:microwave irradiation; starch; super absorbent cop olymer

高吸水性樹脂是近幾十年來發(fā)展起來的新型功能高分子材料，由于其優(yōu)異的性能使其在國民 經(jīng)濟(jì)及人們的日常生活中起到越來越重要的作用［1］473635。和傳統(tǒng)的方法相 比，微波輻射法由于簡單易行，反應(yīng)時間短等優(yōu)點，使其在高吸水性樹脂制備領(lǐng)域得到了廣 泛的應(yīng)用。李云雁等用過硫酸鉀做引發(fā)劑，利用微波法合成了玉米淀粉/丙烯酸 高吸水性樹脂；K.Xu等用過硫酸銨做引發(fā)劑，微波輻射合成了淀粉/AMPS/丙烯 酸鈉高吸水性樹脂；修嬌等以過硫酸鉀做引發(fā)劑，微波輻射合成淀粉/丙烯酸/ 聚乙烯醇三元共聚高吸水性樹脂［24］1 0501 054；這些合成反應(yīng)都是通過引發(fā) 劑分解產(chǎn)生自由基而引發(fā)聚合 反應(yīng)，本文在不加引發(fā)劑和無氮氣保護(hù)的條件下，利用微波輻射技術(shù)合成淀粉/丙烯酰胺/2 丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸（AMPS）共聚高吸水性樹脂，研究了反應(yīng)條件對樹脂吸水率的 影響，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1實驗

1．1實驗原料及儀器

丙烯酰胺(AM)：AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠。2丙烯酰胺-2甲基丙磺酸(AMPS)：工業(yè)品 ，山東壽光聯(lián)盟精細(xì)化工有限公司。N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA)： CP， 曹楊第二中 學(xué)化工廠。 可溶性淀粉： AR， 南京化學(xué)試劑有限公司。 微波化學(xué)反應(yīng)器： 南京陵江科 技開發(fā)有限責(zé)任公司。 VECTOR 33傅立葉變換紅外光譜儀： 德國Bruker公司。

1．2高吸水性樹脂的制備

在50 mL的燒杯中將一定量的AMPS溶于水，用NaOH溶液調(diào)pH，再依次加入AM、淀 粉、交聯(lián)劑NMBA，[JP1]攪拌使其溶解均勻，迅速將燒杯放入微波爐中，先使淀粉糊化，攪拌均 勻后放入微波反應(yīng)器中反應(yīng)，一定時間后取出，提純、干燥粉碎即得粗產(chǎn)品。將其放 入蒸餾水中，在約70 ℃水浴下攪拌約1 h，過濾、干燥、粉碎后即 得純化產(chǎn)品，樹脂吸水性能的測試按相關(guān)文獻(xiàn)［1］404測得。

2結(jié)果與討論

2．1單體配比對樹脂吸水倍率的影響

固定pH為3.16，NMBA含量為0.02%，微波功率130 w，反應(yīng)時間6 mi n，淀粉含量10%。不同的單體配比對樹脂吸水率的影響如圖1所示，由圖1可見，AMPS與AM摩 爾比 為1∶1.2時，樹脂吸水率最大，而隨著AMPS的用量增大或減小時，樹脂的吸水率下降。因為 開始時AMPS的量比較大，SO-3的電荷密度較大，聚合物鏈之間排斥力較大［3］1053，吸水倍率較??；隨著AM用量增加，共聚反應(yīng)發(fā)生的幾率較大, 聚合物網(wǎng)絡(luò)為AMPS與 AM共 聚骨架，同時由于電荷密度減小，鏈間的排斥力降低，使得樹脂吸水率增大。當(dāng)AM的用量過 大時，相對的AMPS用量較少，形成的PAM較多，可溶部分增加，吸水率下降。摩爾比

圖1AMPS/AM(物質(zhì)的量)對吸水率的影響2．2反應(yīng)體系pH對樹脂吸水率的影響

改變反應(yīng)體系pH，其他反應(yīng)條件同2.1所述。pH對樹脂吸水率的影響如圖2所示，從圖2中可 以看出 樹脂的吸水率隨著pH的增大而先增大后減小，在pH值為3.5時樹脂吸水率最大。pH較低時， 由于溶液中含有大量的H+，使得聚合物中酰胺基部分以［CONH3］+形式存在，顯示出 一定的陽離子性，與高分子鏈上的磺酸根存在一定的作用力，使得高分子網(wǎng)絡(luò)成卷曲狀態(tài)， 無法伸展，導(dǎo)致吸水量??；當(dāng)pH過高時，可能由于溶液中磺酸根較多，相互排斥力較大，使 聚合不充分，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較松散，吸水量較低。

pH

圖2pH對吸水率的影響2．3交聯(lián)劑用量對樹脂吸水率的影響

改變交聯(lián)劑用量，其他反應(yīng)條件同2.1所述，交聯(lián)劑的加入量對樹脂的吸水率影響如圖3所示 。由圖3中可看出， 隨著交聯(lián)劑用量的增加，樹脂吸水率先增大后減小， 交聯(lián)劑的最佳用 量 為單體質(zhì)量的0.032%。交聯(lián)劑量少時交聯(lián)反應(yīng)不完全,交聯(lián)度小,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不明顯，樹脂的吸 水能力差；當(dāng)交聯(lián)劑的用量增加，交聯(lián)程度增加，樹脂的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增多，樹脂吸水量增 大；交聯(lián)劑用量繼續(xù)增大時，交聯(lián)度過大，樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變的較緊密，使水分子難以進(jìn)入， 因此吸水能力開始下降。

玾(MBA)/%

圖3交聯(lián)劑用量對吸水率的影響2．4微波功率對樹脂吸水率的影響

固定pH為3.16，NMBA含量為0.02%，反應(yīng)時間6 min，淀粉含量10%，微波功率對 樹脂的吸水率影響(見圖4)。從圖4中可以看出，吸水率隨著微波功率的增大先增大后減小， 微 波強(qiáng)度低時，反應(yīng)速率較慢，在一定的反應(yīng)時間內(nèi)不能完全反應(yīng)，故吸水率較低，微波強(qiáng)度 過大，反應(yīng)速率大，易造成液體飛濺，反應(yīng)不易控制。

玃/%

圖4微波功率對吸水率的影響2．5淀粉含量對樹脂吸水率的影響

改變淀粉含量(淀粉占單體的總質(zhì)量分?jǐn)?shù))，得到的樹脂吸水率結(jié)果(見圖5)。在圖5中可以 看出 淀粉與單體質(zhì)量比為8.5%時吸水率最大。當(dāng)?shù)矸酆枯^少時，能夠接枝聚合的支鏈較少，吸 水速率較低；隨著淀粉含量的增加，接枝率增大，吸水率升高，當(dāng)?shù)矸鄣暮刻髸r，在體 系中比重較大，相對的接枝率較低，吸水率降低［5］。玾(淀粉)/%

圖5淀粉含量對吸水率的影響3結(jié)構(gòu)表征

3．1FTIR分析

產(chǎn)物在蒸餾水中多次提純除去均聚物及殘留單體后，用傅立葉變換紅外光譜儀（KBr壓片） 對其接枝產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并將其與淀粉分子的紅外譜圖做比較(見圖6)。

A.淀粉；B.淀粉/AM/AMPS

圖6樹脂的紅外光譜

從圖6A、B中可以看出，在3 4 40 cm-1，2 923 cm-1，857 cm-1 等處峰位基本沒有變化，而在譜圖B中，1 681 cm-1處為酰胺基中C=O的 尖銳特征吸收峰，1 540 cm-1處出現(xiàn)了NH2的彎曲振動吸收峰， 而樹 脂 中磺酸基的對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動吸收峰分別出現(xiàn)在1 045 cm-1 和1 197 cm-1處，同時碳碳雙鍵的特征峰在紅外譜圖上沒有體現(xiàn)，表 明AM與AMPS已接枝到淀粉分子鏈上，初步認(rèn)為該聚合反應(yīng)為自由基聚合［6］，由于 微波“內(nèi)加熱效應(yīng)”和“非熱效應(yīng)”的協(xié)同作用［7］致使淀粉分子鏈中帶羥基的碳 原子上的氫被奪走，C2與C3間鍵斷裂形成自由基，引發(fā)單體聚合。

3.2偏光顯微分析

樹脂顆粒結(jié)構(gòu)疏松，表面凹凸不平呈皺褶狀，比表面積較大，且貫穿有明顯的溝壑，骨架呈 明顯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中的亮點即為網(wǎng)格點(見圖7)。

注：目鏡10X，物鏡40X，水平分辨率：0.006 057， 垂直分辨率0.007 368；a、b兩圖合成條件一致，a圖中淀粉的含量10%，b圖淀粉含量20%。

圖7樹脂的偏光照片 圖7a～圖7b對比可以看出， 由于淀粉含量的不同，樹脂網(wǎng)格點的緊密程度明顯不同，因而當(dāng)樹脂和水接觸時，接枝率高 的樹脂更容易吸收更多的水（見圖7a）。

4結(jié)論

（1） 通過單因素實驗確定了最佳優(yōu)化反應(yīng)條件為 AMPS/AM(物質(zhì)的量)為1∶1.2；pH為3.5；交聯(lián)劑用量為0.032%；微波功率為60%；淀粉含量為 8.5%，通過測定得到高吸水性樹脂的最大吸蒸餾水倍率為2 260 g/g。

（2） 通過FTIR、偏光顯微初步分析可確定淀粉、丙烯酰胺和2丙烯酰 胺基-2甲基丙磺酸進(jìn)行微波聚合反應(yīng)制備三元共聚吸水性樹脂。

（3） 在不加引發(fā)劑和不需氮氣保護(hù)的條件下，通過微波聚合實現(xiàn)淀粉/丙烯酰胺/2丙烯 酰胺基-2甲基丙磺酸高吸水性樹脂的合成。

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(責(zé)任編輯：李麗)