新鮮生物質(zhì)熱解氣化半焦特性的ＦＴＩＲ研究

閔凡飛　張明旭　陳清如　陳明強(qiáng)

(1. 安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽淮南232001；2. 中國(guó)礦 業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇徐州221008）

摘要： 為了更全面地研究新鮮生物質(zhì)的熱解氣化過程，對(duì)二種新鮮生物質(zhì)不同熱解氣化條 件下的半焦特性進(jìn)行了研究。采用傅立葉變換紅外光譜（FTIR）法分別考察了溫度和水分對(duì) 生物質(zhì)熱解氣化半焦特性的影響。結(jié)果表明，生物質(zhì)在200 [KG-*1/5]℃熱解后各種基團(tuán)量 增大，此后 隨著熱解溫度的升高各基團(tuán)呈逐漸減小的趨勢(shì)；水分的存在有利于-OH、C＝O基團(tuán)脫落或轉(zhuǎn) 化。

關(guān)鍵詞：新鮮生物質(zhì)；熱解氣化；FTIR

中圖分類號(hào)：X705文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A[WT]文章編號(hào)：16721098(2008)02005504

Study on Pyrolysis Gasification Semicoke Characteristics of FreshBiomass by FTIR

MIN Fanfei1,2,ZHANG Mingxu CHEN Qingru CHEN Mingqi ang1

（1. School of Materials Science and Engineering, Anhui university of Science an d Technology, Huainan Anhui 232001, China; 2. School of Chemical Engineering, Ch ina University of Mining and Technology, Xuzhou Jiangsu 221008, China） Abstract: Pyrolysis gasification semicoke charateristics of two kinds of fresh b iomass were studied in order to better investigate the pyrolysis gasification me chanism of fresh biomass. The influence of temperature and moisture on charateri stics of pyrolysis gasification semicoke was investigated by Fourier transform i nfrared spectroscopy (FTIR). The result showed that content of radical groups in creased during pyrolysis of biomass at 200℃, and then with further increase oftemperature content of radical groups gradually decreased; moisture accelerateddropout or conversion of radical groups -OH and C＝O.

Key words:fresh biomass; pyrolysis gasification; FTIR

生物質(zhì)能一直是人類賴以生存的重要能源， 在整個(gè)能源系統(tǒng)中占有重要地位。 生物質(zhì)能是 一種環(huán)境友好的可再生能源, 生物質(zhì)生長(zhǎng)過程中吸收的CO2與其利用中排放的CO2是相等 的， 消除了產(chǎn)生“溫室效應(yīng)”的根源； 生物質(zhì)通常含有很低的灰分， 幾乎不含硫， 所以 生物質(zhì)的利用轉(zhuǎn)化污染很小［13］。

我國(guó)的生物質(zhì)資源極為豐富，每年農(nóng)村中僅秸稈量就有6.5億噸左右。但目前我國(guó)生物質(zhì)能 利用存在一些問題，一是生物質(zhì)主要是在農(nóng)村直接用于燃燒，燃燒效率低僅為8%～12%左右 ［4］636；二是大量秸稈被廢棄或焚燒，既浪費(fèi)了能源又污染了環(huán)境，因此開展生 物質(zhì)能 的轉(zhuǎn)化利用研究具有重要的意義。生物質(zhì)的熱解過程是生物質(zhì)能源利用的一個(gè)非常關(guān)鍵的環(huán) 節(jié)，開展新鮮生物質(zhì)（存放時(shí)間較短，水分含量較大）的熱解特性的研究可以為利用新鮮生 物質(zhì)熱解氣化制取富氫燃料氣提供基礎(chǔ)理論和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［4］3680。1生物質(zhì)原料特性的測(cè)定

試驗(yàn)采用的生物質(zhì)原料來自安徽淮南地區(qū)的小麥秸稈（Wheat straw， WS）和玉米 秸稈（Corn straw, CS）(見表1)。表1生物質(zhì)原料工業(yè)分析及元素分析結(jié)果玾獴/%

樣 品C゛d[]H゛d[]N゛d[]O゛d[]S﹖,ad[]M゛d[]Vad[]FC゛d[]A゛dWS[]39.90[]6.02[]0.21[]53.77[]0.10[]9.42[]67.14[]13.39[]10.29[BHDWG2]CS[]41.77[]6.08[]0.35[]51.77[]0.03[]9.19[]74.12[]11.96[]9.46[BG)F]

2實(shí)驗(yàn)儀器及方法

實(shí)驗(yàn)儀器為德國(guó)BRUKER公司生產(chǎn)的Vector33型傅立葉變換紅外光譜儀。實(shí)驗(yàn)采用KBr壓片法 。首先將KBr和樣品在WS701紅外線快速干燥器中干燥，然后取KBr載體200 mg 左右置于瑪瑙研缽中， 加入在不同條件下生物質(zhì)熱解氣化半焦樣品2 mg左右，將二者充分混合研細(xì)（粒度小于2 μm）， 裝模，將樣品壓成厚度為1 mm左右的透明薄片，用樣品架固定薄片并放入紅外光譜儀樣品室中進(jìn)行測(cè)試，由計(jì)算機(jī) 采集得到樣品的紅外光譜圖。通過對(duì)生物質(zhì)樣品及不同熱解條件下生物質(zhì)樣品的紅外光譜圖 分析可以分析其官能團(tuán)的變化情況，從而來了解新鮮生物質(zhì)的熱解機(jī)理。

3結(jié)果及討論

3.1熱解溫度對(duì)生物質(zhì)基團(tuán)的影響

3.1.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果樣品WS和CS在氮?dú)獗Ｗo(hù)下（氮?dú)饬髁繛?80 mL/min），在固定床中不同溫度下熱解10 min ，將熱解后的殘留物進(jìn)行FTIR分析(見圖1)。σ/cm-1σ/cm-1

圖1WS和CS不同溫度熱解后半焦的FTIR綜合對(duì)比圖

3 430～3 400 cm-1處的吸收峰主要是分子間氫鍵締合的醇、酚的－OH伸 縮振動(dòng)，從圖1可以看出，兩種生物質(zhì)中都含有－OH，而且是一個(gè)較高較寬的吸收峰，但吸 收強(qiáng)度不同。2 920 cm-1，2 855 cm-1的吸收峰為脂 肪烴或環(huán)烷烴的－CH3，－CH2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)與非對(duì)稱伸縮振動(dòng)，同時(shí)CH對(duì)其也有貢獻(xiàn) 。1 740～1 730 cm-1的吸收峰反映的是脂肪族中>C=O的伸縮振動(dòng)。說明 生物質(zhì)原樣及熱解殘留物中有酸、醛、酮基團(tuán)存在。1 700～1 600 cm-1 的吸收峰 為三種結(jié)構(gòu)的伸縮振動(dòng)吸收峰， 其一： 具有－O－取代的芳核上的C=C伸縮振動(dòng)吸收峰；其二： >C=O與－OH形成的氫鍵共振， 是生物質(zhì)中－COOH的貢獻(xiàn)； >C=O伸縮振動(dòng)。 1 520 ～1 387 cm-1的吸收峰為芳香性的C=C、－CH2、－CH3的伸縮振動(dòng)（ 芳環(huán)骨架 振動(dòng)）的吸收峰，從圖1可以看出，2種生物質(zhì)在此范圍內(nèi)均有吸收峰存在，而且不弱，說明 生物質(zhì)具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)。其中，1 378 cm-1處的吸收峰為－CH2和－CH 3的對(duì)稱彎曲振動(dòng)。1 330～1 060 cm-1的吸收峰為酚、醚、醇的>C=O伸 縮振動(dòng)， C=C伸縮及OH面外彎曲振動(dòng)的吸收峰。 900～700 cm-1處的一 組較弱的吸收峰為芳香族化合物的特征吸收峰，是由芳環(huán)上C－H的面外彎曲振動(dòng)引起的。 此外在3 735 cm-1處有一較弱的吸收峰，這是雙原子OH的振動(dòng)［5 6］。

3.1.2不同溫度熱解后生物質(zhì)基團(tuán)的變化從圖1可以看出，生物質(zhì)在不同的溫度下熱解后，特別是在高溫?zé)峤夂笃涓骰鶊F(tuán)發(fā)生了較大 變化，為了說明不同溫度熱解對(duì)生物質(zhì)基團(tuán)的影響，用專用軟件opus5.0計(jì)算了不同溫 度熱解后生物質(zhì)各主要吸收峰的面積(見表2)。

聚以及一些組分開始裂解一些基團(tuán)開始形成有關(guān)，具體 機(jī)理還需要進(jìn)一步進(jìn)行研究。

3 430～3 400 cm-1處的吸收峰面積在隨著熱解溫度的升高逐漸減小，當(dāng) 熱 解溫度為600 ℃（CS為700 ℃）時(shí)，吸收峰的面積又開始增大，說 明此時(shí)有新的熱解反應(yīng)發(fā)生。同時(shí)說明隨著熱解溫度的升高生物質(zhì)的－OH逐漸減少，而后又 有所增加。同時(shí)還注意到，WS和CS在400 ℃左右－OH減少幅度較大。2 920 cm-1，2 855 cm-1處的吸收峰面積，樣品CS對(duì)應(yīng)峰面積 隨 著熱解溫度的升高逐漸減小，而樣品WS對(duì)應(yīng)峰面積先減小在500 ℃左右開始增 加，說明脂肪烴的－CH3，－CH2對(duì)溫度非常敏感，隨著熱解溫度的升高，生物質(zhì)中的脂 肪族結(jié)構(gòu)脫落較快，其伸縮振動(dòng)峰逐漸減弱。至于樣品WS對(duì)應(yīng)峰面積在500 ℃ 左右開始增加原因需要進(jìn)一步進(jìn)行研究，文獻(xiàn)［7］在研究煤的低溫?zé)峤鈺r(shí)也得 到了類似的結(jié)果。1 700～1 600 cm-1處吸收峰的面積隨著熱解溫度的升 高，呈逐漸減小的趨勢(shì)，但CS在700 ℃有所增加。說明隨著熱解溫度的升高1 7 00～1 600 cm-1處吸收峰所代表的基團(tuán)基本上是逐漸減少的。1 520～1387cm-1處吸收峰的面積隨著熱解溫度的升高，呈逐漸減小的趨勢(shì)，但CS在7 00 ℃左右有所增加，這可能與生物質(zhì)熱解縮聚反應(yīng)有關(guān)。說明芳香性的C=C、 －CH2、－CH3隨著熱解溫度的升高逐漸脫落，其對(duì)應(yīng)的伸縮振動(dòng)（芳環(huán)骨架振動(dòng)）的吸 收峰也減弱。1 330～1 060 cm-1處吸收峰面積隨著熱解溫度的升高先減 小 后增大，而且在高溫?zé)峤鈺r(shí)的增幅較大，說明生物質(zhì)熱解時(shí)在較低溫度時(shí)酚、醚、醇的>C=O 逐漸脫落，而生物質(zhì)在較高溫?zé)峤鈺r(shí)有較多的酸、醚、酚、醇的生成，當(dāng)這些組分由于生物 質(zhì)快速冷卻而未能揮發(fā)出時(shí)便會(huì)留在生物質(zhì)殘留物中，從而使對(duì)應(yīng)的吸收峰增強(qiáng)。900～700cm-1處的吸收峰較弱對(duì)應(yīng)面積較小，CS的對(duì)應(yīng)吸收峰非常弱。隨著熱解 溫度的升高這組峰的面積先增大后減小。

3.2水分對(duì)生物質(zhì)熱解基團(tuán)變化的影響

將水分為20%和30%左右的樣品WS和CS分別在固定床中700 ℃下熱解10 min，將熱解后的殘留物進(jìn)行FTIR分析(見圖2)，紅外光譜主要吸收峰面積如表3所示 。σ/cm-1

從圖2可以看出，水分的大小對(duì)生物質(zhì)熱解后FTIR的各吸收峰的位置沒有影響，也沒有新 的吸收峰出現(xiàn)；但從表3中的數(shù)據(jù)可以看出，各吸收峰的面積大小發(fā)生了變化，說明水分 對(duì)生 物質(zhì)熱解過程一些反應(yīng)的進(jìn)行有促進(jìn)或阻礙作用。水分的 增大使得3 430～3 400 cm-1處吸收峰面積減小，說明水分的存在有利于－OH的脫 落或轉(zhuǎn) 化；水分增大2 920 cm-1,2 855 cm-1、1 700 ～1 600 cm-1和1 520～1 387cm-1處吸收峰增強(qiáng)， [CM(10] 說明水分的存在不利[CM)]于－CH 2、 －CH3和C＝C基團(tuán)的脫除； [CM(4*2]水分增加[CM)]后1 330～1060 cm-1處吸收峰減弱，說明水分對(duì)酚、醚和醇的＞C＝O基團(tuán)脫落或轉(zhuǎn)變有利。

4結(jié)論

新鮮生物質(zhì)隨著熱解溫度的升高各基團(tuán)總體呈逐漸減小的趨勢(shì)，但一些基團(tuán)在較高溫度時(shí)又 呈增大的趨勢(shì)，說明生物質(zhì)在高溫下熱解和較低溫度下熱解機(jī)理不同，同時(shí)也說明在較高溫 度下有新的熱解反應(yīng)發(fā)生如縮聚等反應(yīng)的發(fā)生。不同生物質(zhì)的熱解機(jī)理有一定區(qū)別。 水分的存在有利于－OH和酚、醚和醇的＞C＝O基團(tuán)脫落或轉(zhuǎn)化有利；不利于－CH2、－CH 3和C＝C基團(tuán)的脫落或轉(zhuǎn)化。

參考文獻(xiàn)：

［1］AYHAN DEMIRBAS. Biomass Resource Facilities and Biomass Conv ersion Processing for Fuels and Chemicals［J］.Energy conversion & Management,2 001,42:13571 378.

［2］M SAMI,K A NNAMALAI,M WOOLDRIDGE.Co-firing of Coal and Bi omass Fuel Blends［J］.Progress in Energy and Combustion Science ,2001,27:171 214.

［3］AYHAN DEMIRBAS.Combustion Characteristics of Different Biom ass Fuels［J］.Progress in Energy and Combustion Science ,2004,30:219230.

［4］吳創(chuàng)之，馬隆龍．生物質(zhì)能現(xiàn)代利用技術(shù)［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2 003：636，3638.

［5］孫旭光，陳建平.塔里木盆地煤顯微組分顯微傅立葉變換紅外光譜特征及意 義［J］.北京大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2001，37（6）：832837.

［6］戴中蜀，鄭昀輝.低煤化度煤經(jīng)低溫?zé)峤夂蟾骰鶊F(tuán)變化的研究［J］.煤炭轉(zhuǎn) 化，1997，20（1）：5458.

［7］V R RUSTAMOV, K M ABDULLAYEV, E A SAMEDOV.Biomass Conversi on toLiquid Fuel by Two Stage Thermochemical Cycle［J］. Energy Convers.Mgmt ,1998, 39(9):869875.

［8］肖鵬，康愛紅，李雪峰. 基于紅外光譜法的SBS改性瀝青共混機(jī)理［J］.江 蘇大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2005，26（6）：529532.

(責(zé)任編輯：李麗)