制氫工藝研究及進(jìn)展

　　摘要：文章介紹了目前工業(yè)化制氫的工藝路線及生產(chǎn)流程，綜述了近年來制氫工藝的研究進(jìn)展，并展望了未來制氫工藝的發(fā)展方向。
　　關(guān)鍵詞：清潔能源；制氫；工藝路線
　　
　　一、前言
　　
　　隨著科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，氫氣在煉油、化工、冶金、電子等行業(yè)的用途越來越廣，其用量也越來越大。同時(shí)氫氣作為汽車燃料和燃料電池的研究工作都取得了實(shí)質(zhì)性進(jìn)展。氫能被公認(rèn)為真正的“綠色”清潔能源。
　　氫的制備方法很多，理想的方式是通過可再生能源來制取氫能，如利用風(fēng)能、潮汐能、太陽能、地?zé)崮芗吧锓ǖ?。但是從技術(shù)發(fā)展的現(xiàn)狀看，這些技術(shù)距離實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還有較長(zhǎng)的一段路?，F(xiàn)在世界上所需氫能的90%以上都是通過化學(xué)法即由化石能源以及其一次加工產(chǎn)品或二次加工產(chǎn)品如天然氣、汽油、甲烷、甲醇、含氫干氣等制取。利用烴類等化石能源制氫仍將是今后相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)氫氣的主要來源。
　　
　　二、制氫工藝路線
　　
　?。ㄒ唬┨烊粴庵茪?br/>　　天然氣的主要成分為甲烷，含量約在90%以上，此外還含有乙烷、丙烷等高碳烴及水、氮?dú)?、碳氧化合物等。原料氣中高碳烴含量越高越有利于制氫。
　　1、天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫
　　天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫是長(zhǎng)期以來最經(jīng)濟(jì)的制氫方法，目前應(yīng)用廣泛。該方法的主要反應(yīng)如下：
　　CH+HO → CO+3H
　　△H=205.7kJ.mol^-1
　　反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，熱焓值較高，反應(yīng)時(shí)體系溫度為600℃—800℃、壓力為25×10⁵Pa—35×10⁵Pa，通過燃燒天然氣來提供所需能量，并使用耐高溫的貴金屬或鎳基催化劑催化，由于受實(shí)際熱力學(xué)平衡及催化劑中毒、失活等因素的影響，甲烷的轉(zhuǎn)化率約為80%，傳統(tǒng)的流程為：天然氣原料→預(yù)處理→脫硫→蒸汽轉(zhuǎn)化變換→甲烷化→提純→氫產(chǎn)品。
　　目前天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法制氫的最新工藝是托普索公司開發(fā)的預(yù)轉(zhuǎn)化技術(shù)。主要包括下列步驟：（1）預(yù)轉(zhuǎn)化的天然氣原料進(jìn)入裝有鎳系或釕系催化劑薄膜的第一反應(yīng)器，在此與第二管式反應(yīng)器的熱煙氣進(jìn)行熱交換；（2）輸出物進(jìn)入已被燃燒加熱的第二管式反應(yīng)器，在蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑薄膜作用下生成部分蒸汽轉(zhuǎn)化氣，同時(shí)生成熱煙氣；（3）生成的部分蒸汽轉(zhuǎn)化氣進(jìn)入含蒸汽催化劑的固定床，在此進(jìn)行轉(zhuǎn)化；（4）排出富含CO和氫的混合氣，經(jīng)提純后得到氫產(chǎn)品。該工藝由于采用了熱煙氣交換及預(yù)處理技術(shù)，使轉(zhuǎn)化器的熱效率提高約49%，燃料消耗及催化劑消耗分別降低了7.4%和24%，同時(shí)降低了管材消耗。
　　2、天然氣裂解法
　　根據(jù)反應(yīng)條件不同，又分為熱裂解法和催化裂解法兩種。天然氣熱裂解制氫工藝流程為：原料天然氣→蓄熱式熱烈解爐→提純→分離→成品。
　　其基本原理是天然氣在無氧及火焰的過熱條件下，熱分解為氫氣和炭黑。一般由兩臺(tái)內(nèi)襯耐熱格子磚的蓄熱式裂解爐輪流操作。生產(chǎn)時(shí)先用燃料氣如煤氣等加熱格子磚，然后停止加熱，通入天然氣，格子磚蓄積的熱使其發(fā)生熱裂解反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣和炭黑，將二者分離并經(jīng)提純后得到純氫。
　　天然氣催化裂解法制氫一般是利用現(xiàn)有合成氨及甲醇生產(chǎn)裝置。工藝流程大致如下：天然氣進(jìn)入合成氨裝置經(jīng)除塵、壓縮、脫硫等預(yù)處理后進(jìn)入一、二段轉(zhuǎn)化爐，再經(jīng)高低溫變換、脫碳、甲烷化后得到粗產(chǎn)品，再經(jīng)提純后得到純氫。該工藝采用的催化劑為對(duì)CH具有高活性的Ni/TiO、Ni/ZrO、Ni/SiO，并用無孔SiO做載體骨架。生產(chǎn)中由于積炭覆蓋會(huì)導(dǎo)致鎳系催化劑失活，因此如何有效去除積炭及開發(fā)長(zhǎng)壽命催化劑是影響該工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵所在。
　　
　?。ǘ┳儔何絇SA法
　　變壓吸附是近年國(guó)內(nèi)外發(fā)展最成熟、成本最低的制氫方法。利用煉廠干氣、水煤氣、焦?fàn)t氣、冷箱尾氣、芳烴干氣、催化裂解干氣等含氫原料氣做氣源，不經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)直接分離得到純氫。變壓吸附的原理是利用不同氣體組分相同壓力下在吸附劑上吸附能力不同和同一氣體不同壓力下在吸附劑上的吸附容量有差異的特性，來實(shí)現(xiàn)混合氣中某組分氣的分離及提純。在上述含氫原料氣中氫是吸附能力最弱的組分，吸附壓力下原料氣中的其他強(qiáng)吸收組分被吸附在固體相吸附劑中，從而在吸附塔出口端獲得氫氣。變壓吸附由吸附、解吸、吹氣、增壓等幾個(gè)循環(huán)過程組成。
　　工業(yè)化PSA制氫的工藝流程為：原料氣→增壓→汽液分離→變壓吸付→切換→緩沖→氫產(chǎn)品。為實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)氫氣，一般用8個(gè)吸附塔交替循環(huán)操作，采用8-3-2方式生產(chǎn)，即8個(gè)吸附塔中，2個(gè)同時(shí)進(jìn)料，經(jīng)3次均壓流程。具體如下：原料氣先經(jīng)增壓后于1.40MPa、40℃狀態(tài)下進(jìn)入汽液分離裝置，經(jīng)汽液分離器將液體組分分離后進(jìn)入由8個(gè)吸附塔組成的PSA系統(tǒng)。原料氣自下而上進(jìn)入2個(gè)處于吸附狀態(tài)的吸附塔，強(qiáng)吸附的組分被吸附劑留在床層內(nèi)，塔上端得到氫氣（1.25MPa）并進(jìn)入緩沖罐，其余6個(gè)塔進(jìn)行其他過程操作。整個(gè)過程在環(huán)境溫度下進(jìn)行，吸附在吸附劑上的組分通過逆放和沖洗方式解吸出來，逆放初期壓力高的部分解吸氣先進(jìn)入解吸氣緩沖罐緩沖后進(jìn)入解吸氣混合罐，逆放后期壓力較低的部分解吸氣和沖洗再生氣直接進(jìn)入解吸氣混合罐，然后做為燃料外送。
　　
　　（三）氣體膜分離法
　　氣體膜分離法制氫是繼深冷分離和變壓吸附等技術(shù)后開發(fā)的一種提氫的方式。具有操作容易、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、體積小、能耗低、效率高并可常溫進(jìn)行等優(yōu)點(diǎn)。自1979年美國(guó)Monsanto開發(fā)出中空纖維膜Prism分離合成氨馳放氣中的氫后，標(biāo)志著膜氣體分離技術(shù)工業(yè)應(yīng)用的開始。目前國(guó)內(nèi)大連物化所在該方向的研究處于領(lǐng)先地位，一段膜分離器氫氣的回收率和純度都達(dá)到了85%以上，兩段分離后氫氣純度達(dá)到99%以上。
　　從分離機(jī)理上看，無論是致密膜或擔(dān)載型多孔膜，都是利用含氫混合原料氣中各組分在膜兩側(cè)具有壓力或濃度產(chǎn)生壓差驅(qū)動(dòng)或濃度差驅(qū)動(dòng)，由于對(duì)不同組分氣體，膜具有不同的滲透速率，根據(jù)Knudsen diffusion原理，氣體的擴(kuò)散速率與分子重力的平方根成反比，故氫氣的滲透速率最快，因此透過膜可得到氫氣，而其他分子重力大的組分如甲烷、CO、CO等則被截留在另一側(cè)。
　　目前用于制氫的膜多是無機(jī)金屬鈀膜和鈀合金致密膜及擔(dān)載型多孔膜，主要是利用鈀對(duì)氫氣通過的高選擇性。但鈀膜存在成本高、透過率低、反復(fù)使用強(qiáng)度變低等缺點(diǎn)，現(xiàn)已開發(fā)出與其他金屬合金的膜如支撐鈀膜等，研究較多的有添加兩種或三種金屬制成三元或多元合金膜如Ni-Nb-Zr、Ni-Nb-Zr-M(M=Al、Co、Cu、P、Pd、Si、Sn、Ta、Ti)等。
　　
　　三、結(jié)束語
　　
　　傳統(tǒng)制氫工藝如天然氣轉(zhuǎn)化法會(huì)在得到氫氣的同時(shí)產(chǎn)生副產(chǎn)物CO2等，不僅浪費(fèi)了能源而且?guī)硇碌沫h(huán)境問題；相比較而言，天然氣裂解工藝則減少了副產(chǎn)物氣體的排放，并降低了能耗；PSA法及膜分離法則對(duì)有效利用現(xiàn)有含氫氣源有重要現(xiàn)實(shí)意義。研究開發(fā)具有實(shí)用意義的綠色制氫工藝將是今后綠色化工的一個(gè)重要研究方向和組成部分。
　　
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