納米氧化鋯粉體的制備和工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用

　　摘要：工業(yè)生產(chǎn)正向著高純度、優(yōu)性能納米氧化鋯不斷邁進(jìn)，且納米氧化鋯粉體材料在陶瓷、耐火、催化等多方面都有著重要應(yīng)用，要獲得自分散性好、抗老化能力強(qiáng)的納米氧化鋯粉體材料，還需要不斷地研究、改進(jìn)并開發(fā)新工藝、新方法。
　　關(guān)鍵詞：納米氧化鋯；制備工藝；工業(yè)應(yīng)用
　　
　　氧化鋯是一種十分重要的結(jié)構(gòu)和功能材料，它具有非常優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，它的開發(fā)研究與應(yīng)用，引起了世界各國(guó)的高度重視，而制備分散均勻的納米級(jí)ZrO2粉體自然成為了一個(gè)重要的研究課題，也是保證其特殊性能的關(guān)鍵。本文介紹了納米氧化鋯粉體的性能，討論了其制備工藝方法的創(chuàng)新與改進(jìn)，重點(diǎn)介紹了納米氧化鋯的工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用。
　　
　　一、性能
　　
　　基于納米粉體材料的尺寸效應(yīng)，氧化鋯材料在不斷的制備研究過程中，呈現(xiàn)出各種優(yōu)良特性，比如同時(shí)具有氧化性和還原性，同時(shí)具有酸性和堿性，以及良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性等。它又是p型半導(dǎo)體，易于產(chǎn)生氧空穴，作為催化劑載體可與活性組分產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用。這些性質(zhì)使得氧化鋯在催化以及其它一些領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景；由于納米二氧化鋯具有抗熱震性強(qiáng)、耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性好、材料復(fù)合性突出等特點(diǎn)，將納米二氧化鋯與其他材料復(fù)合，可以極大地提高材料的性能參數(shù)，提高其斷裂韌性、抗彎曲強(qiáng)度，提高金屬材料的表面特性，即熱傳導(dǎo)性、抗熱震性，抗高溫氧化等。
　　
　　二、制備方法
　　
　　目前，見諸報(bào)道的納米ZrO2的制備方法主要有物理方法（高溫噴霧熱解法、噴霧感應(yīng)耦合等離子體法、冷凍干燥法）和化學(xué)法（水解法、沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、微乳液法、尿素低溫陳化法、化學(xué)氣相沉積法等）。目前因物理法對(duì)技術(shù)和材質(zhì)要求苛刻、投資大，化學(xué)制備法如溶膠-凝膠法和沉淀法，因其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品成本低而成為生產(chǎn)納米材料的主要方法之一，受到了廣大材料研究者的重視。但利用這些方法所生產(chǎn)的納米材料普遍存在團(tuán)聚、易長(zhǎng)大的問題。團(tuán)聚使納米材料比表面積大的優(yōu)勢(shì)不能充分發(fā)揮；長(zhǎng)大指納米材料存放兩、三個(gè)月后，納米顆粒發(fā)生重結(jié)晶長(zhǎng)大?！皥F(tuán)聚”和“長(zhǎng)大”已經(jīng)成為當(dāng)前制約納米材料發(fā)展的嚴(yán)重障礙之一。要制備出純度高、自分散性好和抗老化能力強(qiáng)的納米ZrO2，必須在已有制備方法基礎(chǔ)上不斷研究改進(jìn)或開發(fā)新工藝新方法。
　?。ㄒ唬┕渤恋恚疅岱?br/>　　2005年江西微億高科技材料有限公司攻克了生產(chǎn)污染難題，研發(fā)出“共沉淀－水熱法”組合工藝制備方法，可大批量生產(chǎn)高純度的納米級(jí)氧化鋯粉體。
　?。ǘ┓聪虺恋矸?br/>　　尹萬忠、宋文植等以乙醇為溶劑，應(yīng)用反向沉淀法，制備出分散性好、粒度均勻的納米級(jí)ZrO2粉體。其性能測(cè)試結(jié)果，前驅(qū)體粉體經(jīng)600℃煅燒后，得到晶粒平均粒徑為D101＝15.39nm的以四方相為主的納米級(jí)ZrO2粉體，經(jīng)800℃、1000℃煅燒后，分別得到晶粒平均粒徑為D111＝27.29nm和D111＝28.86nm的單斜相ZrO2粉體。采用低表面張力的乙醇為溶劑可以很好的抑制納米氧化鋯粉體團(tuán)聚的產(chǎn)生。
　?。ㄈ┏恋恚榛?br/>　　王和義、傅依備等人采用沉淀—乳化法制備二氧化鋯納米粉末，ZrO2粉末顆粒分布在40nm以下。采用不同的乳化劑，可獲得不同晶型的二氧化鋯粉末。當(dāng)以壬二酸二乙酯做乳化劑時(shí)，粉末以單斜晶體為主；以乙二醇為乳化劑時(shí)，粉末則以四方晶體為主。
　?。ㄋ模┫嘁徊椒?br/>　　核工業(yè)二九○研究所高級(jí)工程師李玉成2006年研究出一種高純氧化鋯粉新方法，即鋯粒(粉、屑)（99.995%）與硝酸銨（99.9%）固相一步法生產(chǎn)高純氧化鋯粉ZrO299.99%。
　　根據(jù)研究報(bào)道，華中師范大學(xué)納米科技中心利用“壓力—熱晶”法初步探討過納米CuO的抗老化性能，得到的納米CuO自分散性和抗老化性能都很好。“壓力-熱晶”法是結(jié)合溶膠－凝膠法，并從水熱法制備氧化物納米材料的思路出發(fā)，利用空壓機(jī)或高壓氣瓶，人為施加壓力，開發(fā)出的一種新的納米材料制備方法，核心是通過控制化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)條件(溫度、壓力、濃度和pH值)，保證在液體介質(zhì)中合成納米材料，使納米晶粒自由生長(zhǎng)。這一思路，可以嘗試在納米氧化鋯粉體的制備工藝上加以利用。
　　
　　三、應(yīng)用
　　
　?。ㄒ唬┫嘧?cè)鲰g材料
　　利用氧化鋯的相變可以用來增韌A12O3，CeO2和羥基磷灰石等陶瓷材料，它的引入不僅抑制了基體相顆粒的長(zhǎng)大，使晶粒細(xì)小而均勻，而且高彈性模量的增強(qiáng)顆粒使得ZrO2相變?cè)鲰g陶瓷的相變應(yīng)力明顯提高，使得實(shí)際貢獻(xiàn)在裂紋尖端部位的作用加強(qiáng)，斷裂韌性增加。
　　如氧化釔穩(wěn)定的立方相氧化鋯（簡(jiǎn)稱YSZ）具有優(yōu)良的氧離子導(dǎo)電性能，是固體氧化物燃料電池和電化學(xué)氧傳感器的核心材料；氧化釔部分穩(wěn)定的四方相氧化鋯（簡(jiǎn)稱Y-TZP）具有相變?cè)鲰g特性，作為高強(qiáng)、耐磨、耐腐和高介電損耗等陶瓷構(gòu)件材料已形成非常廣泛的市場(chǎng)，特別是用于制做光纖連接器插針和套管，由于信息產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，其需求量將日益增加。
　?。ǘ┠突鸩牧?br/>　　由于氧化鋯的熔點(diǎn)高、導(dǎo)熱系數(shù)低、化學(xué)性能穩(wěn)定，所以常用做耐火材料。在重工業(yè)領(lǐng)域特別是汽車行業(yè)有著舉足輕重的作用。中鋼集團(tuán)洛陽耐火材料研究院研究制備的ZrO2空心球磚，ZrO2+穩(wěn)定劑含量不小于99％，其特點(diǎn)是耐高溫（使用溫度可達(dá)到2200℃）、強(qiáng)度大、絕熱性能好、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)，主要用于操作溫度在2000℃以上的超高溫設(shè)備，如硬質(zhì)合金的中頻感應(yīng)爐內(nèi)襯。ZrO2重質(zhì)磚運(yùn)用于操作溫度在2100℃的超高溫新工藝炭黑反應(yīng)爐工作襯，也用于熔融石英爐內(nèi)襯。已在全國(guó)20多個(gè)廠家大面積推廣應(yīng)用，并有相當(dāng)數(shù)量出口美國(guó)、巴基斯坦等國(guó)，年生產(chǎn)500噸。
　?。ㄈ┚?xì)陶瓷
　　納米ZrO2明顯提高陶瓷的室溫強(qiáng)度和應(yīng)力強(qiáng)度因子，從而使陶瓷的韌性成倍提高。研究結(jié)果表明：復(fù)合生物陶瓷材料具有較好的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、生物相容性，是一種很有應(yīng)用前景的復(fù)合型生物陶瓷材料?，F(xiàn)在國(guó)外已制備出含有ZrO2的納米羥基磷灰石復(fù)合材料，其強(qiáng)度、韌性等綜合性能可達(dá)到甚至超過致密骨骼相應(yīng)性能。在情報(bào)通信領(lǐng)域光纖連接器、電子產(chǎn)品、廚房用陶瓷等領(lǐng)域，都有不錯(cuò)的應(yīng)用前景。河北鵬達(dá)新材料有限公司年生產(chǎn)氧化鋯粉300噸，ZrO2粉純度可高達(dá)99.95%，各種性能參數(shù)波動(dòng)范圍小，質(zhì)量穩(wěn)定。生產(chǎn)的部分穩(wěn)定和全穩(wěn)定氧化鋯陶瓷粉體，已先后批發(fā)往臺(tái)灣、日本，均以A級(jí)粉驗(yàn)收，并同國(guó)內(nèi)多家企業(yè)建立了供需關(guān)系，主要應(yīng)用于結(jié)構(gòu)陶瓷、生物陶瓷和功能陶瓷，超細(xì)氧化鋯粉廣泛應(yīng)用于高技術(shù)陶瓷領(lǐng)域。生產(chǎn)的納米氧化鋯陶瓷CPU散熱風(fēng)扇軸承系列及各類微特電機(jī)陶瓷軸承系列。產(chǎn)品廣泛地應(yīng)用于計(jì)算機(jī)CPU散熱風(fēng)扇、顯卡散熱風(fēng)扇及電機(jī)制造行業(yè)等。該產(chǎn)品特別適用于較惡劣的環(huán)境，如高溫、強(qiáng)腐蝕等環(huán)境。景德鎮(zhèn)新紀(jì)元精密陶瓷有限公司研發(fā)的三項(xiàng)納米陶瓷新產(chǎn)品“納米環(huán)保陶瓷刀”、“氧化鋯基陶瓷內(nèi)螺旋軸襯”“氧化鋯復(fù)相陶瓷外螺旋軸套”均列入江西省2006年度重點(diǎn)新產(chǎn)品項(xiàng)目計(jì)劃。“納米環(huán)保陶瓷刀”可以做到永不生銹，比金屬刀硬度更高、耐磨性更好，能解決切削食物的表面氧化，真正體現(xiàn)了現(xiàn)代人的健康環(huán)保、時(shí)尚新理念?！把趸喕沾蓛?nèi)螺旋軸襯”在污水處理設(shè)備上替代硬質(zhì)合金材料應(yīng)用，具有比硬質(zhì)合金材料更耐腐蝕、更耐磨、不生銹、使用壽命長(zhǎng)、設(shè)備效率大幅度提高的特點(diǎn)?！把趸啅?fù)相陶瓷外螺旋軸套”應(yīng)用于火力發(fā)電和燃油鍋爐等離子點(diǎn)火器配套產(chǎn)品，可以實(shí)現(xiàn)煤粉鍋爐無油點(diǎn)火和穩(wěn)定燃燒，大幅度節(jié)省能源，具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益和巨大的社會(huì)效益。
　　
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　　由于全世界都在對(duì)汽車尾氣排放進(jìn)行限制，因此各廠家都在競(jìng)相開發(fā)排氣凈化觸媒，對(duì)二氧化鋯提出了高質(zhì)量、低成本的要求，從而促使二氧化鋯在汽車用觸媒方面的需求大幅增加；由于使用固體酸二氧化鋯材料，在環(huán)境觸媒方面需求增加；在工業(yè)觸媒方面，用于石油精煉和制氫的二氧化鋯的需求也在增加。
　　此外納米氧化鋯在傳感器材料、電子材料、刀具材料、燃料電池材料、光學(xué)材料、催化材料等方面也有著廣泛的應(yīng)用和研究[10]。二氧化鋯在數(shù)碼相機(jī)、硬盤基板方面的需求很大，利用其光學(xué)特性的液晶顯示器和等離子顯示器方面的需求也不斷增加[11]；利用ZrO2固體電解質(zhì)性質(zhì)，可制成第3代燃料電池，它可以將燃料氣體與氧氣反應(yīng)時(shí)所生成的能量轉(zhuǎn)化成電能。由于其硬度大、熔點(diǎn)高，更重要的是它有優(yōu)良的抗熱震性，廣泛應(yīng)用于制備各類切削工具、工業(yè)紡織中的剪刀等。但是氧化鋯陶瓷的可加工性能不好，提高氧化鋯陶瓷的可加工性是目前的一個(gè)研究熱點(diǎn)。
　　山東中舜科技發(fā)展有限公司新建了年產(chǎn)300噸規(guī)模的生產(chǎn)線，其氧化鋯基產(chǎn)品，具有獨(dú)特的優(yōu)異性能，主要應(yīng)用范圍：1.高強(qiáng)度、高韌性耐磨制品：磨球、磨機(jī)內(nèi)襯、切削刀具、拉絲模、熱擠壓模、噴嘴、閥門、滾珠、泵零件、多種滑動(dòng)部件等；2.耐火材料：電子陶瓷燒支承墊板，熔化玻璃、冶金金屬用耐火材料；3.電子材料：測(cè)氧探頭。具有氧離子導(dǎo)體特性的氧化鋯可制造氧傳感器材料。
　　四方晶系、立方晶系的氧化鋯可加工成致密燒結(jié)零件，為了穩(wěn)定這些晶體的形態(tài)，需要加入一些穩(wěn)定劑如氧化鎂（MgO）、氧化鈣（CaO）或者氧化釔（Y2O3）。世泰科（H.C.Starck）的產(chǎn)品系列包括了氧化鋯粉末和氧化鋯加工零件及成品，具備極高的抗彎曲斷裂性、高斷裂韌性、高耐摩擦性和耐腐蝕性、低導(dǎo)熱性、熱膨脹系數(shù)與鑄鐵相近、彈性模量與鋼相近、氧離子電導(dǎo)性、極好的摩擦學(xué)特性等優(yōu)點(diǎn)。
　　江西晶安高科技股份有限公司鋯業(yè)：公司鋯系列產(chǎn)品總年生產(chǎn)規(guī)模為30000噸。其中氧氯化鋯18000噸，氧化鋯2000噸，硫酸鋯3000噸，碳酸鋯5000噸、其它2000噸。主要用于精密陶瓷、壓電元件、電子材料、陶瓷材料、無線電元件、光學(xué)透鏡、玻璃添加劑、電熔鋯磚、陶瓷顏料、瓷釉、光學(xué)玻璃、傳感器、人造寶石、耐火材料、研磨拋光等行業(yè)。
　　合肥健坤化工有限公司生產(chǎn)的高純氧化鋯ZrO2含量≥99.99％。
　　深圳市忠正納米科技有限公司的納米氧化Ge9CJihj8Br4SsnpcAyzwLAII3JssAP5lXj3mXbIna0=鋯產(chǎn)品，其中HTZr-01為單斜晶型，HTZr-02為四方晶型。03～09型號(hào)表示采用不同的表面處理形式。HTZr-01純度99.9，平均粒徑20nm；HTZr-02純度99.8，平均粒徑40nm?？捎糜诠δ芴沾珊徒Y(jié)構(gòu)陶瓷，以及寶石材料。
　　總之，納米氧化鋯粉體材料各方面的優(yōu)良性能，使其在陶瓷、光學(xué)、催化、觸媒、耐火、電子、傳感器等方面有著重要的應(yīng)用，因此要以納米氧化鋯材料的各種有效制備方法為基礎(chǔ)，不斷地研究、改進(jìn)工藝，開發(fā)新工藝新方法，減少晶體缺陷，獲得自分散性好、抗老化能力強(qiáng)的氧化鋯納米粉體材料，充分發(fā)揮其特殊功能，進(jìn)一步拓寬其工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用的范圍。
　　
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　　（作者單位：湖北工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院）