Al-NaOH復(fù)合液態(tài)金屬
——一種具有熱和氣動(dòng)特性且快速響應(yīng)的水觸發(fā)材料

袁博 ，孫旭陽(yáng) ，劉靜 ,,*

a Department of Biomedical Engineering,School of Medicine,Tsinghua University,Beijing 100084,China

b Key Laboratory of Cryogenics,Technical Institute of Physics and Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China

1.引言

水觸發(fā)材料目前在各個(gè)領(lǐng)域受到越來(lái)越多的關(guān)注，如瞬態(tài)電子學(xué)[1]、智能材料[2]、軟驅(qū)動(dòng)器[3]和發(fā)電[4,5]等。考慮到水的普遍存在，此類材料通常具有操作簡(jiǎn)便、響應(yīng)廣泛、成本低和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[5]。水觸發(fā)材料最重要的應(yīng)用之一是形狀記憶執(zhí)行器。Cheng等[6]曾經(jīng)開發(fā)過(guò)一種基于石墨烯的纖維，它可以在不同的含水量下扭曲，并且可以在潮濕的環(huán)境中充當(dāng)電動(dòng)機(jī)。Yang等[7]展示了一種形狀記憶聚合物，該聚合物對(duì)水敏感，并且在高和低水含量下都能實(shí)現(xiàn)可逆的變形。通過(guò)加水引發(fā)的形狀記憶聚合物也已有報(bào)道[8]。但是，受聚合物性質(zhì)的限制，這些材料通常需要大量的水或需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，并且它們的機(jī)械性能可能無(wú)法滿足要求，尤其在極端條件下。而且，制備過(guò)程通?？雌饋?lái)相當(dāng)復(fù)雜，并且所制造的材料不容易保存在周圍環(huán)境中。

液態(tài)金屬（LM），尤其是基于鎵（Ga）合金的室溫LM，由于其卓越的熱和電性能，在許多領(lǐng)域都引起了極大的興趣，如三維（3D）打印[9,10]、芯片冷卻[11,12]以及柔性電子產(chǎn)品[13-15]。這些金屬的液體性質(zhì)使其可以與不同種類和大小的多個(gè)顆粒結(jié)合在一起，從而極大地改善金屬的物理和化學(xué)性質(zhì)，從而更好地滿足各種應(yīng)用場(chǎng)景的要求。例如，研究人員在共晶鎵-銦（eGaIn）合金中加入鎳顆粒以增強(qiáng)其附著力，以獲得更好的印刷效果，而加入銅顆粒則可以獲得更好的導(dǎo)熱性[16,17]。鐵顆粒也被添加到eGaIn中，從而產(chǎn)生了原eGaIn所不具有的磁性和自膨脹特性[18]。值得注意的是，氫氧化鈉溶液中eGaIn和鋁（Al）之間會(huì)發(fā)生特殊反應(yīng)，其中LM會(huì)顯示出非常常規(guī)的自驅(qū)動(dòng)行為[19]。研究同樣發(fā)現(xiàn)了基于水的Al-eGaIn的制氫技術(shù)[20]，還討論了基于eGaIn系統(tǒng)的表面反應(yīng)機(jī)理[21,22]。但是，基于Al-eGaIn的系統(tǒng)仍要解決多個(gè)挑戰(zhàn)，如氣體產(chǎn)量、熱性能、反應(yīng)速率和工作效率等。

在本研究中，我們提出了一種新型的Al-NaOH復(fù)合eGaIn材料，該材料在去離子（DI）水的驅(qū)動(dòng)下顯示出優(yōu)異的產(chǎn)熱性能和產(chǎn)氣性能。一旦觸發(fā)，僅在幾秒鐘內(nèi)，1 mL Al-NaOH復(fù)合eGaIn的溫度就能上升40 ℃以上，熱量主要產(chǎn)生于加水的位置，這表明其有精確加熱的潛力。研究還測(cè)量了產(chǎn)氣能力，包括產(chǎn)氣率和最終產(chǎn)氣量。事實(shí)證明，Al-NaOH復(fù)合eGaIn能夠以相當(dāng)快的速度產(chǎn)生兩倍于其原始?xì)錃饬康臍錃狻Ｑ芯窟€評(píng)估了其可回收性和降解行為，表明Al-NaOH復(fù)合eGaIn是一種可重復(fù)使用和可降解的材料?；谶@些結(jié)果，我們?cè)O(shè)計(jì)了一種新穎、方便、舒適且可靠的固定貼片，該貼片可在Al-NaOH復(fù)合eGaIn和BiInSn合金的急救應(yīng)用中充當(dāng)智能繃帶。得益于內(nèi)層中Al-NaOH復(fù)合eGaIn的自膨脹特性，該設(shè)備能夠?qū)崿F(xiàn)高度的適應(yīng)性，并且可以牢固地附著在包括人體表面在內(nèi)的各種表面上。此外，我們還開發(fā)了水觸發(fā)滾動(dòng)機(jī)器人的原型，該機(jī)器人由EcoFlex制成的軟殼和填充了Al-NaOH復(fù)合eGaIn的內(nèi)核組成。一旦碰到水，該設(shè)備內(nèi)部的復(fù)合物會(huì)發(fā)生反應(yīng)，使其由凹陷的半球殼形膨脹形成一個(gè)球體，使進(jìn)一步的運(yùn)動(dòng)（如滾動(dòng)和彈跳）成為可能。本研究提供了一種用于熱驅(qū)動(dòng)器和氣動(dòng)驅(qū)動(dòng)器的新材料，該材料可以用作與溫度相關(guān)的相變材料的熱觸發(fā)，也可以用作軟機(jī)器人中特定結(jié)構(gòu)的運(yùn)動(dòng)調(diào)節(jié)的氣動(dòng)觸發(fā)。它在可穿戴運(yùn)動(dòng)輔助設(shè)備和外骨骼系統(tǒng)，甚至軟機(jī)器人中都具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.材料與方法

2.1.Al-NaOH 復(fù)合eGaIn 的制備

選擇eGaIn作為原料，該原料利用熔融的純鎵（Ga）和銦（In），在120 ℃下，根據(jù)質(zhì)量比75.5∶24.5均勻地混合制成。接下來(lái)，根據(jù)質(zhì)量比1∶20添加鋁（Al）粉（200目數(shù)）。然后加入通過(guò)研缽研磨的一定量的氫氧化鈉（NaOH）粉末，并均勻混合（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%）。通過(guò)攪拌槳將混合物混合均勻，得到最終產(chǎn)物，最終產(chǎn)物呈凝膠狀半流體狀態(tài)并具有暗銀色光澤。將去離子水用作觸發(fā)溶液。制作和觸發(fā)過(guò)程如圖1（a）和附錄A中視頻所示。

為了比較，同時(shí)制備了Al-eGaIn和NaOH-eGaIn。Al-eGaIn中Al與eGaIn的質(zhì)量比為1∶20，NaOH-eGaIn則按照1∶40的質(zhì)量比制備。原料與上述相同。

2.2.加熱性能測(cè)量

為了評(píng)估加熱性能，一定量的水觸發(fā)了1 mL NaOH-eGaIn、Al復(fù)合eGaIn和Al-NaOH復(fù)合eGaIn。整個(gè)過(guò)程中的溫度變化是通過(guò)T型熱電偶測(cè)量的，并由Agilent 34970A（美國(guó)安捷倫科技公司）記錄。取樣間隔設(shè)置為5 ms。此外，反應(yīng)過(guò)程中的溫度分布通過(guò)紅外熱像儀（SC620，美國(guó)FLIR系統(tǒng)公司）進(jìn)行監(jiān)控。FLIR軟件用于圖像分析和后處理。通過(guò)LFA467 HyperFlash（德國(guó)耐馳公司）測(cè)量純eGaIn和Al-NaOH復(fù)合eGaIn在30～150 ℃的熱擴(kuò)散率。

2.3.膨脹行為評(píng)估

使用金屬本身的體積和產(chǎn)生的氣體評(píng)估膨脹行為。測(cè)量系統(tǒng)由一個(gè)5 mL和一個(gè)2 mL的注射器組成。前者用于測(cè)量金屬的體積，而后者則用于測(cè)量產(chǎn)生的氣體體積。該系統(tǒng)通過(guò)硅管連接，并通過(guò)凡士林密封以確保其氣密性。在該過(guò)程開始時(shí)，將一定量的水添加到預(yù)先裝有1 mL Al-NaOH復(fù)合eGaIn的注射器中。注射器的推桿由所產(chǎn)生的氣體引起的壓力推動(dòng)。記錄最終產(chǎn)生的氣體的量和最終反應(yīng)后注射器中的剩余金屬體積。記錄產(chǎn)生1 mL氣體所需的時(shí)間作為氣體產(chǎn)生的反應(yīng)速率的評(píng)價(jià)因子。

2.4.元素分析

X射線光電子能譜（XPS）用于元素分析，以進(jìn)一步闡明反應(yīng)機(jī)理。分別分析了Al-NaOH復(fù)合eGaIn以及反應(yīng)產(chǎn)物。

2.5.基于液態(tài)金屬的智能繃帶的設(shè)計(jì)

圖1.Al-NaOH復(fù)合eGaIn的加熱性能評(píng)估。（a）Al-NaOH復(fù)合eGaIn的制備和觸發(fā)過(guò)程示意圖。（b）由去離子水觸發(fā)的Al復(fù)合eGaIn和Al-NaOH復(fù)合eGaIn的真實(shí)圖像和紅外圖像。金屬混合物和施加的水的體積分別為1 mL和0.5 mL。（c）溫升與時(shí)間之間的關(guān)系。插圖是混合物的膨脹率隨觸發(fā)時(shí)間的變化而發(fā)生的變化。施加的水的體積為0.5 mL。（d）隨著水量的增加，溫升與達(dá)到最高溫度的時(shí)間之間的關(guān)系。

基于Al-NaOH復(fù)合eGaIn的熱膨脹行為，設(shè)計(jì)了一種智能的水觸發(fā)繃帶?？噹П恢瞥呻p層結(jié)構(gòu)。它的內(nèi)側(cè)由Al-NaOH復(fù)合eGaIn組成，外側(cè)的材料可以選擇低熔點(diǎn)合金，如BiInSn（熔點(diǎn)：58.8 ℃[23]）或其他合適的Ga基合金。使用尺寸為10 mm×7 mm的聚乙烯（PE）密封袋裝繃帶。Ga層和Al-NaOH復(fù)合eGaIn層的厚度分別為1.5 mm和0.5 mm。這兩層由一薄層玻璃橡膠黏合。在所需的位置注入一定量的水以觸發(fā)反應(yīng)，從而熔化外部的金屬層。然后，將軟化的設(shè)備應(yīng)用于需要固定的身體部位，如與BiInSn層在外側(cè)的接合處，并持續(xù)施加壓力以確保其與需固定部位表面的最大接觸?？蓪⒈蚶渌糜诶鋮s貼片，加速重新固化過(guò)程，直到繃帶完全固定。

2.6.水觸發(fā)式膨脹球形機(jī)器人的設(shè)計(jì)

球形機(jī)器人的制造過(guò)程如附錄A.中的圖S1所示。球體由兩部分組成：由EcoFlex 0050制成的外殼和由Al-NaOH復(fù)合eGaIn組成的內(nèi)核。使用兩個(gè)直徑為30 mm的半球形模具制作外殼。軟殼的平均厚度為1.2 mm。將Al-NaOH復(fù)合eGaIn保留在帶缺口的EcoFlex膜中，以將其保持在固定位置，同時(shí)確保釋放所產(chǎn)生的氣體。

3.結(jié)果和討論

3.1.Al-NaOH 復(fù)合eGaIn 的性能

3.1.1.加熱性能

目前Al-NaOH復(fù)合eGaIn材料的核心功能之一是水觸發(fā)式加熱反應(yīng)。如圖1（b）所示，混合物一旦與水接觸就立刻發(fā)生反應(yīng)。其體積擴(kuò)大，表面被一種灰色粉末形成的硬殼包裹。剩余的未反應(yīng)完全的eGaIn從外殼的裂縫中被擠出。根據(jù)熱紅外圖像來(lái)看，混合物溫度迅速上升，在15 s內(nèi)，Al-eGaIn可從41.7 ℃升至82.0 ℃，而Al-NaOH復(fù)合GaIn從41.6 ℃升至96.3 ℃。產(chǎn)生的熱量主要集中于金屬中心，而由于被擠出的eGaIn具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性，因此其溫度較低。

圖1（c）分別展示了Al復(fù)合eGaIn、Al-NaOH復(fù)合eGaIn和NaOH-eGaIn的加熱反應(yīng)。與不含Al粉的NaOHeGaIn不同，Al-eGaIn在不含NaOH的情況下與去離子水反應(yīng)能迅速產(chǎn)生大量熱量。但溫升（ΔT）卻僅為含NaOH時(shí)的一半，這說(shuō)明Al-NaOH復(fù)合eGaIn具有良好的導(dǎo)熱效能。在加熱過(guò)程中，Al-eGaIn和Al-NaOH復(fù)合eGaIn也會(huì)膨脹，這將在下一節(jié)中進(jìn)一步討論。圖1（d）描述了用水量與溫升的關(guān)系以及每毫升Al-NaOH復(fù)合eGaIn的反應(yīng)時(shí)間，說(shuō)明即使是微量的水（0.01 mL）也能在短時(shí)間內(nèi)引起Al-NaOH復(fù)合eGaIn溫度的明顯升高。隨著用水量增加，最高溫升在加入0.08 mL水時(shí)可達(dá)到35 ℃左右，之后則逐漸下降。溫度下降可能是由于加熱過(guò)程中水的蒸發(fā)和熱量的損失造成的，這將消耗掉一部分產(chǎn)生的熱量。從開始反應(yīng)到達(dá)到最高溫度用時(shí)不到25 s，當(dāng)用水量為0.01 mL時(shí)為8 s，0.12 mL時(shí)為21 s。顯然，這一反應(yīng)時(shí)間對(duì)于大多數(shù)用途來(lái)說(shuō)已經(jīng)足夠快了。

除了快速加熱現(xiàn)象，這種材料的局部反應(yīng)特性也值得注意，因?yàn)樗兄诰_加熱。圖2（a）顯示了在Al-NaOH復(fù)合eGaIn某點(diǎn)處觸發(fā)反應(yīng)時(shí)的溫度分布。在整個(gè)過(guò)程中，最高溫度出現(xiàn)在觸發(fā)點(diǎn)，并略微向鄰近區(qū)域擴(kuò)散，這表明可能存在精確的加熱源。eGaIn和Al-NaOH復(fù)合eGaIn在不同溫度下的熱擴(kuò)散率如圖2（b）所示。與純eGaIn相比，混合了Al和NaOH的eGaIn的熱擴(kuò)散率更低，為0.31 mm2·s-1，約為純eGaIn的1/8，這進(jìn)一步證明了以上假設(shè)。這主要是由于添加了Al粉，從而在金屬和晶粒之間形成了微小的間隙，阻礙了熱量在材料內(nèi)部的擴(kuò)散。

除了加熱性能測(cè)量，還進(jìn)行了熱擴(kuò)散率測(cè)試來(lái)評(píng)估材料的加熱性能。如圖2（c）所示，在Al-NaOH復(fù)合eGaIn池上方的PE板上放置一塊2 mm厚的Ga板。在底部的混合物中央加入1 mL的去離子水。20 s之后，在發(fā)生反應(yīng)的地方出現(xiàn)了一個(gè)直徑2 mm的熔化區(qū)域，60 s后該區(qū)域逐漸擴(kuò)大到4 mm。2 min后熔化區(qū)域最終穩(wěn)定為一個(gè)5 mm的圓。這一現(xiàn)象揭示了一種利用Al-NaOH復(fù)合eGaIn的可能方法，即作為熱驅(qū)動(dòng)器通過(guò)改變BiInSn和BiInSnZn等一系列低熔點(diǎn)金屬的所處狀態(tài)來(lái)精確調(diào)節(jié)其硬度。

3.1.2.產(chǎn)生氣體與膨脹特性

除了在水的作用下產(chǎn)生熱量，Al-NaOH復(fù)合eGaIn還表現(xiàn)出體積膨脹和產(chǎn)生氣體的現(xiàn)象。如圖3（a）所示，在加熱條件下，加入由氫氣和膨脹的空氣組成的水后產(chǎn)生了大量的氣體，而混合物的體積在30 s內(nèi)膨脹到原來(lái)的兩倍左右。圖片詳細(xì)展示了混合物在反應(yīng)后被分為兩層：底層是純金屬的殘?jiān)?，頂層是黑色的多孔結(jié)構(gòu)。圖3（b）概括了產(chǎn)氣速度和用水量之間的關(guān)系，每毫升Al-NaOH復(fù)合eGaIn產(chǎn)生1 mL氣體所用的時(shí)間與水的加入量成反比，加入0.1 mL的水時(shí)需要325 s，而加入1 mL的水時(shí)只需要11 s。圖3（c）展示了產(chǎn)氣量與加水量之間的關(guān)系。最終的氣體產(chǎn)量與加水量正相關(guān)，并在水量達(dá)到0.4 mL時(shí)趨于穩(wěn)定。這與反應(yīng)程度有關(guān)，反應(yīng)程度由加水量決定。圖3（c）的插圖還顯示了混合物本身的膨脹比。根據(jù)加水量的不同，混合物體積能夠膨脹至原來(lái)的125%～250%，說(shuō)明其在很多應(yīng)用中可能會(huì)發(fā)生自膨脹?；谶@些結(jié)果，Al-NaOH復(fù)合eGaIn可以被用作氣動(dòng)元件和潛在的制氫材料。

3.1.3.重復(fù)利用性和降解性

Al-NaOH復(fù)合eGaIn可進(jìn)行多次反應(yīng)，而不是被立刻丟棄。圖4（a）展示了每次再反應(yīng)的最高溫升。為了更好地理解溫度變化的含義，我們將BiInSn合金的熔點(diǎn)設(shè)為參考溫度。Al-NaOH復(fù)合eGaIn可觸發(fā)BiInSn的相變，致使硬度發(fā)生變化，以實(shí)現(xiàn)多種功能。在最初的5次再反應(yīng)中，溫升逐漸從43 ℃下降到31 ℃，這足以使下方的BiInSn板完全熔化。然而，第6次再反應(yīng)產(chǎn)生的熱量不足以使其完全熔化。在之后的反應(yīng)過(guò)程中，產(chǎn)生的熱量都無(wú)法使BiInSn合金的外層熔化。圖4（b）說(shuō)明了產(chǎn)氣情況。在用0.5 mL的去離子水進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，每次產(chǎn)生的氣體逐漸從第1次的2 mL下降到第4次的1 mL，最終在第9次和第10次時(shí)接近零。這一結(jié)果表明，該材料能夠持續(xù)產(chǎn)氣，從而可以通過(guò)多種控制方法來(lái)調(diào)節(jié)目標(biāo)結(jié)構(gòu)的激活與形變。為了進(jìn)一步區(qū)分反應(yīng)過(guò)程中的物質(zhì)變化，圖4（c）展示了Al-NaOH復(fù)合eGaIn反應(yīng)后的XPS結(jié)果。隨著反應(yīng)次數(shù)上升，混合物顏色加深，孔洞增多，導(dǎo)致混合物狀態(tài)不穩(wěn)定，體現(xiàn)為混合物中Ga和Al的消耗。

圖2.Al-NaOH復(fù)合eGaIn的局部加熱性能。（a）發(fā)生反應(yīng)的Al-NaOH復(fù)合eGaIn的紅外圖像。在特定的反應(yīng)點(diǎn)用了1 mL水。（b）純eGaIn和Al-NaOH-eGaIn從30 ℃到150 ℃的熱擴(kuò)散率。（c）發(fā)生反應(yīng)的Al-NaOH復(fù)合eGaIn引起部分Ga板的熔化。PE板的作用是防止Ga板和反應(yīng)中的Al-NaOH復(fù)合eGaIn直接接觸。Ga板的規(guī)格是50 mm×30 mm×2 mm，在Al-NaOH復(fù)合eGaIn材料中央加入1 mL水。底部三個(gè)圖像中的橙色區(qū)域表示Ga熔化的地方。

圖3.Al-NaOH復(fù)合eGaIn產(chǎn)生氣體。（a）Al-NaOH復(fù)合eGaIn產(chǎn)生氣體的過(guò)程。所用的eGaIn量和水量分別為2 mL和1 mL。（b）1mL Al-NaOH復(fù)合eGaIn產(chǎn)生1 mL氣體的時(shí)間和加水量之間的關(guān)系。（c）產(chǎn)氣量與加水量的關(guān)系。插圖顯示的是與不同的加水量相對(duì)應(yīng)的金屬膨脹后的最終體積。Al-NaOH復(fù)合eGaIn的初始體積是1 mL。

這種材料的降解性對(duì)其更好的應(yīng)用和回收也有重要意義。初始狀態(tài)的Al-NaOH復(fù)合eGaIn能夠在環(huán)境中穩(wěn)定存在兩周甚至更長(zhǎng)時(shí)間，這就降低了儲(chǔ)存難度（見(jiàn)圖S2）。同時(shí)，Al-NaOH復(fù)合eGaIn降解的條件非常簡(jiǎn)單，即加入適量的水。圖4（d）展示的是Al-NaOH復(fù)合eGaIn在過(guò)量的水中放置8 h之后的結(jié)果，圖4（e）為頂層和底層的元素分析。最終產(chǎn)物分為兩部分：膠狀的Al(OH)3和純eGaIn合金。其中，eGaIn可回收另作他用，Al(OH)3可簡(jiǎn)單收集起來(lái)等待進(jìn)一步處理。

3.2.Al-NaOH 復(fù)合eGaIn 的反應(yīng)機(jī)理

圖5（a）展示了該機(jī)理的示意圖。當(dāng)復(fù)合材料與水接觸時(shí)，NaOH顆粒首先溶解，為后續(xù)步驟提供液體反應(yīng)環(huán)境。作為一種典型的兩性金屬，Al可以與堿溶液反應(yīng)，產(chǎn)生大量的熱量和氫氣。所涉及的反應(yīng)方程式如下[24]：

與Al和NaOH的常規(guī)反應(yīng)不同，在這種情況下，LM在促進(jìn)反應(yīng)過(guò)程中發(fā)揮了重要作用。將4個(gè)實(shí)驗(yàn)組按以下順序進(jìn)行比較：Al粉與NaOH溶液混合，Al粉與NaOH溶液和去離子水混合，Al復(fù)合的eGaIn與NaOH溶液混合以及Al-NaOH復(fù)合eGaIn與去離子水混合。在所有這些組合中，與水混合的Al-NaOH復(fù)合eGaIn表現(xiàn)出最強(qiáng)烈的反應(yīng)現(xiàn)象，如反應(yīng)迅速，且釋放大量熱量和氣體。這可以用原電池理論來(lái)解釋。根據(jù)金屬的活性順序，Al比Ga和In更具活性，并在Al-eGaIn-NaOH系統(tǒng)中充當(dāng)陰極，而eGaIn是陽(yáng)極。電極上的反應(yīng)方程式如下所示：

圖4.Al-NaOH復(fù)合eGaIn的重復(fù)利用性和降解性。（a）再反應(yīng)后的溫升。Al-NaOH復(fù)合eGaIn的初始體積和每次添加的水量分別為1 mL和0.1 mL。下方的BiInSn（熔點(diǎn)約為58.8 ℃）厚度為1 mm。（b）與Al-NaOH復(fù)合eGaIn再反應(yīng)次數(shù)相對(duì)應(yīng)的產(chǎn)氣量。Al-NaOH復(fù)合eGaIn的初始體積和每次添加的水量分別為1 mL和0.5 mL。（c）新制備的Al-NaOH復(fù)合eGaIn、反應(yīng)過(guò)一次的Al-NaOH復(fù)合eGaIn、反應(yīng)過(guò)10次的Al-NaOH復(fù)合eGaIn中Ga和Al的XPS結(jié)果。插圖是每個(gè)時(shí)期的樣品外觀。（d）Al-NaOH復(fù)合eGaIn被過(guò)量的水降解8 h后的實(shí)際照片。右邊圖中上層是膠狀的液體，下層是LM。（e）上層和下層的材料的XPS結(jié)果。紅線代表上層液體，黑線代表下層LM。

圖5.（a）Al-NaOH復(fù)合eGaIn與水的反應(yīng)機(jī)理示意圖。（b）在新制備的Al-NaOH復(fù)合eGaIn中Al、Ga和In的詳細(xì)XPS結(jié)果。插圖是樣品的顯微照片。比例尺為100 μm。（c）在反應(yīng)的Al-NaOH復(fù)合eGaIn中Al、Ga和In的詳細(xì)XPS結(jié)果。插圖是反應(yīng)后的樣品顯微照片。比例尺為100 μm。

在這種情況下，充當(dāng)陰極的Al顆粒被堆積在eGaIn中，從而將整個(gè)混合物轉(zhuǎn)變成反應(yīng)系統(tǒng)。與傳統(tǒng)的原電池系統(tǒng)相比，Al-NaOH復(fù)合eGaIn在此處具有更大的接觸面積，從而加快了反應(yīng)速度。隨著反應(yīng)的繼續(xù)，產(chǎn)生的氫氣在混合物的表面上形成了小孔，使水滲透到金屬的較深部分，從而形成多孔結(jié)構(gòu)并增加了體積。為了更好地理解該反應(yīng)過(guò)程，圖5（b）、（c）顯示了觸發(fā)之前和之后固體中Al、Ga和In的詳細(xì)XPS結(jié)果，該結(jié)果基于圖4（c）所示的先前XPS結(jié)果。如這些圖所示，在經(jīng)歷不同的堿化過(guò)程時(shí)，所有這些兩性金屬的氧化物含量都降低了。具有最大比表面積和高反應(yīng)性的Al粉成為反應(yīng)的主要參與者，形成了Al(OH)3和AlOOH。Ga也參與了反應(yīng)并轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸瘧B(tài)，最終生成的產(chǎn)物主要為GaOOH和Ga2O3。盡管In少量變?yōu)檠趸癄顟B(tài)，但其傾向于保持零價(jià)態(tài)，可能與NaOH反應(yīng)形成In(OH)3。通過(guò)火焰測(cè)試顯示產(chǎn)生的氣體為氫氣，進(jìn)一步證明了這一假設(shè)。根據(jù)測(cè)量，Al-NaOH復(fù)合eGaIn的密度為5.0 g·cm-3，比eGaIn（6.28 g·cm-3）的密度稍低。由于添加了其他顆粒，金屬的黏度已大大提高，從而可以更好地附著在各種基材上，并提高3D成形能力?；诖?，反應(yīng)過(guò)程可以更好地被控制，并可以調(diào)節(jié)由這種水觸發(fā)材料制成的裝置的性能。

3.3.代表性應(yīng)用

3.3.1.智能繃帶

除了產(chǎn)生氣體外，Al-NaOH復(fù)合eGaIn的精確局部加熱能力使其有望成為一種熱驅(qū)動(dòng)器，可用于觸發(fā)相變過(guò)程。結(jié)合這兩個(gè)重要因素，我們?cè)O(shè)計(jì)了基于低熔點(diǎn)金屬（如Ga合金和Bi合金）和Al-NaOH復(fù)合eGaIn的智能繃帶系統(tǒng)，該系統(tǒng)可以固定在人體上或用作緊急情況下的臨時(shí)支撐?？噹У挠梅ǎㄒ訠iInSn為例）如圖6（a）所示。

雙層貼片外觀如圖6（b）所示。在觸發(fā)之前，貼片以2.5 mm的厚度保持固態(tài)。注入去離子水后，由于Al-NaOH復(fù)合eGaIn的自膨脹和氣體產(chǎn)生，厚度增加到5 mm。產(chǎn)生的熱量使固體金屬層熔化，從而使貼片變成可塑的柔軟狀態(tài)。圖6（c）顯示了一種激活后的繃帶在具有不同類型（包括圓形、正方形）截面的各種對(duì)象上的適形性，以及人腕關(guān)節(jié)的生理曲線。得益于內(nèi)部Al-NaOH復(fù)合eGaIn層的氣動(dòng)特性，該貼片在這些表面上顯示出出色的貼合性能。從圖6（d）中可以看出，樣品顯示出對(duì)腕關(guān)節(jié)的最佳附著力——比帶有圓形截面和正方形截面的PE瓶更好。這可能與目標(biāo)表面的輪廓和材料有關(guān)。此外，內(nèi)層的柔軟性質(zhì)使繃帶在應(yīng)用于人體時(shí)不會(huì)引起擠壓或不適。內(nèi)層反應(yīng)引起的輕微升溫在繃帶使用后幾分鐘內(nèi)會(huì)自然消失。

圖6.用BiInSn和Al-NaOH復(fù)合eGaIn設(shè)計(jì)的智能繃帶。（a）基于Al-NaOH復(fù)合eGaIn和BiInSn合金的智能繃帶的使用；（b）使用前后繃帶的外觀；（c）將使用Al-NaOH復(fù)合eGaIn作為加熱劑的繃帶用在圓柱體表面、正方形表面和人手腕上；（d）繃帶在圓柱體表面、正方形表面和人手腕上的滑動(dòng)力；（e）LM繃帶和玻璃纖維高分子繃帶在伸展（左）和彎曲（右）情況下的力-位移曲線。

玻璃纖維高分子繃帶是醫(yī)療應(yīng)用中用于人體固定的常用材料，我們將這種繃帶與玻璃纖維高分子繃帶的機(jī)械性能進(jìn)行了比較。固定效果與固定器的硬度密切相關(guān)。假設(shè)Al-NaOH復(fù)合eGaIn是一種液體，其楊氏模量可以視為零，那么該模型可以簡(jiǎn)化為厚度為1.5 mm的Ga薄板。根據(jù)薄板的抗彎剛度得到式（5）：

式中，D是抗彎剛度；E是材料的楊氏模量；t是薄板的厚度；μ是泊松比。進(jìn)行拉伸和彎曲載荷測(cè)試，LM繃帶與玻璃纖維高分子繃帶的力位移關(guān)系的比較如圖6（e）所示。該LM繃帶的拉伸強(qiáng)度和彎曲模量分別為11.85 MPa和2.17 GPa，遠(yuǎn)高于玻璃纖維高分子繃帶的拉伸強(qiáng)度和彎曲模量（分別為5.24 MPa和0.74 GPa）。此外，使用過(guò)程從10 min（玻璃纖維高分子繃帶）縮短到5 min（LM繃帶）。對(duì)設(shè)計(jì)的繃帶進(jìn)行實(shí)際的載荷測(cè)量。樣品在固化后表現(xiàn)出優(yōu)異的承載能力，尤其在1.8 kg的載荷下，其表現(xiàn)出優(yōu)異的可靠性和剛性。當(dāng)載荷達(dá)到約2 kg時(shí)，樣品在承重的底部邊緣開始出現(xiàn)裂紋，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)失效。這是由于在冷卻過(guò)程中，不均勻冷卻使得繃帶的金屬層在重新凝固過(guò)程中發(fā)生了晶體學(xué)缺陷，從而削弱了高負(fù)載條件下的機(jī)械性能。但是，此種繃帶仍滿足一般應(yīng)用中對(duì)骨折固定的要求。

為了將設(shè)備的適用性擴(kuò)展到更具體的情況，我們提出了一種將單個(gè)部件組裝到整個(gè)系統(tǒng)中的方法。我們測(cè)試了兩個(gè)不同部分之間的結(jié)合力，發(fā)現(xiàn)在Ga完全固化后，將兩個(gè)部分分開所需的平均力為（12.35±2.43）N。斷裂主要發(fā)生在外包裝上，而不是在接頭上，這表明連接的可靠性。但是，在必要時(shí)，通過(guò)重新加熱Ga層可以很容易將這兩部分分開。這為用于骨折的急救措施和后續(xù)治療的外部固定方法提供了新方法，甚至為可穿戴的運(yùn)動(dòng)輔助設(shè)備和外骨骼系統(tǒng)提供了新方法。

3.3.2.由水觸發(fā)的滾動(dòng)球形機(jī)器人的原型

這種材料除了具有出色的熱性能外，其氣動(dòng)驅(qū)動(dòng)的潛力也有實(shí)用意義。沿這個(gè)方向，我們?cè)O(shè)計(jì)了一個(gè)水觸發(fā)的軟機(jī)器人，該機(jī)器人在加水后從小體積擴(kuò)展形成球形，并在施加外力時(shí)實(shí)現(xiàn)包括滾動(dòng)和彈跳的運(yùn)動(dòng)[圖7（a）]。該機(jī)器人在初始狀態(tài)下保持半球形。向其中注入一定量的去離子水后，Al-NaOH復(fù)合eGaIn被觸發(fā)，由此產(chǎn)生的氣體開始將整個(gè)結(jié)構(gòu)變?yōu)榍蛐?。充氣過(guò)程完成后，球形物很容易滾動(dòng)，可以受氣流驅(qū)動(dòng)前進(jìn)或跌落后彈跳。圖7（b）提供了充氣過(guò)程的直觀圖。這一過(guò)程僅用了30 s。隨著充氣過(guò)程的進(jìn)行，球體變大了，從而更容易在外部刺激下移動(dòng)。對(duì)于滾動(dòng)測(cè)試，采用5 W微型風(fēng)扇產(chǎn)生氣流來(lái)模仿自然風(fēng)，并且球體在平面上以1.1 cm·s-1的平均速度開始滾動(dòng)[圖7（c）]。然后將球體從18 cm的高度落下，并在彈跳9 cm后達(dá)到最大高度，表明其初始能量損失了50%。但是，彈跳功能為球體克服復(fù)雜野外環(huán)境中的某些障礙提供了可能性。球體的可移動(dòng)性主要取決于充氣程度，充氣程度與球體直徑以及底部的接觸面積有關(guān)，并反映在周長(zhǎng)和摩擦力上。通過(guò)控制添加的水量，可以進(jìn)一步調(diào)節(jié)設(shè)備并實(shí)現(xiàn)更多的運(yùn)動(dòng)模式。該設(shè)備為無(wú)需外部設(shè)備的個(gè)人軟機(jī)器人開發(fā)提供了一條新途徑。

4.結(jié)論

圖7.由水觸發(fā)的滾動(dòng)球的原型。（a）水觸發(fā)滾動(dòng)球形機(jī)器人的工作機(jī)制；（b）觸發(fā)后球體的真實(shí)圖像；（c）在通用串行總線（USB）微型風(fēng)扇產(chǎn)生的氣流作用下球體的滾動(dòng)；（d）球體從18 cm高處掉落時(shí)的彈跳狀況。

綜上所述，研究人員已經(jīng)開發(fā)出了一種具有水熱觸發(fā)性能的Al-NaOH復(fù)合eGaIn材料，該材料具有出色的熱和氣動(dòng)性能。這種材料在添加少量水后可以迅速反應(yīng)，從而導(dǎo)致溫度急劇上升和大量氫氣產(chǎn)生。它的熱和氣動(dòng)能力可通過(guò)添加的水量來(lái)調(diào)節(jié)，這為精準(zhǔn)控制提供可能。此外，新材料具有良好的可重復(fù)使用性，因?yàn)樗梢灾匦掠|發(fā)至少5次，并且一旦被浸入過(guò)量的水就會(huì)降解。這使得eGaIn的回收利用和溶液的無(wú)害處理成為可能，從而展示出良好的環(huán)境友好性。基于Al-NaOH復(fù)合eGaIn的這些特征，我們制備了一種新型的醫(yī)學(xué)固定用貼片，用于骨折或其他損傷的情況，該貼片由BiInSn和Al-NaOH復(fù)合eGaIn組成，其中Al-NaOH復(fù)合eGaIn用作內(nèi)部層。作為由水觸發(fā)的自膨脹材料，它可以提供足夠的熱量來(lái)熔化貼片外部的金屬支撐層，并改善貼片內(nèi)邊緣和身體曲線之間的適應(yīng)性。該智能貼片的貼合性能和負(fù)載能力已經(jīng)過(guò)測(cè)試，其可行性和可靠性已得到證明。此外，基于Al-NaOH復(fù)合eGaIn設(shè)計(jì)了水觸發(fā)球形機(jī)器人的原型，該機(jī)器人實(shí)現(xiàn)了在特定外部條件下的滾動(dòng)和彈跳行為?？傮w而言，該材料為大范圍的熱驅(qū)動(dòng)器和氣動(dòng)驅(qū)動(dòng)器提供了新的選擇，并且既可以用作與溫度相關(guān)的相變材料的熱觸發(fā)，也可以用作軟機(jī)器人中特定結(jié)構(gòu)運(yùn)動(dòng)調(diào)節(jié)的氣動(dòng)觸發(fā)。預(yù)計(jì)Al-NaOH復(fù)合eGaIn有望在將來(lái)被用于開發(fā)可穿戴運(yùn)動(dòng)輔助設(shè)備和外骨骼系統(tǒng)，甚至是軟機(jī)器人。

致謝

本研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（91748206）以及院長(zhǎng)研究基金和中國(guó)科學(xué)院前沿項(xiàng)目的部分支持。

Compliance with ethics guidelines

Bo Yuan,Xuyang Sun,and Jing Liu declare that they have no conflict of interest or financial conflicts to disclose.

Appendix A.Supplementary data

Supplementary data to this article can be found online at https://doi.org/10.1016/j.eng.2019.08.020.