“交換舞伴的舞蹈”

胡躍飛

2005年10月5日，瑞典皇家科學院宣布由前法國石油研究所化學家肖萬 (Yves Chauvin, 1930～)、美國加州理工學院化學教授格拉布斯 (Robert H. Grubbs, 1942～) 和美國麻省理工學院化學教授施羅克 (Richard R. Schrock, 1945～) 三人共享2005年度諾貝爾化學獎，以表彰他們在烯烴復分解反應 (Metathesis) 研究方面所做出的杰出貢獻。 在宣布儀式上，人們還看到一段有趣的舞蹈：兩位男士組成的一對舞伴與兩位女士組成的一對舞伴在跳動中首先結(jié)合成一個四人組成的環(huán)，然而當他們再次分開時便轉(zhuǎn)換為成為二對男女組成的舞伴。原來這是諾貝爾化學獎評委會主席阿爾伯格用一種特殊的方法在向大家形象地演繹烯烴復分解反應的含義。因此，自今年諾貝爾化學獎公布之后，烯烴復分解反應就被美譽為“交換舞伴的舞蹈”。

復分解反應的英文單詞Metathesis 是希臘文字 meta (變化) 和 thesis (位置) 的組合?；瘜W復分解反應可以簡單地用化學方程式AB + CD = AC + BD來表示。早在20世紀50年代就有人在烯烴聚合反應研究中觀察到了烯烴復分解現(xiàn)象，他們發(fā)現(xiàn)丙烯在多組分鉬催化劑的存在下可以生成相應的丁烯和乙烯。1965年又有人第一次在學術論文中引入了烯烴復分解反應的名詞。在此前后的20多年間，烯烴復分解反應雖然已經(jīng)在高分子化學工業(yè)中得到廣泛的應用，但是人們并沒有理解烯烴復分解反應發(fā)生的真正機理。

直到1971 年，化學家肖萬提出了金屬卡賓引發(fā)機理，并用該機理解釋了烯烴復分解反應中眾多的化學現(xiàn)象。肖萬認為多組分的金屬催化劑首先形成了金屬卡賓，然后引發(fā)了具有四步過程的烯烴復分解循環(huán)反應,人們稱之為“肖萬機理”。

在“肖萬機理”中，金屬卡賓中的金屬原子與碳原子通過雙鍵構(gòu)成一對“舞伴”，烯烴分子通過雙鍵構(gòu)成了另一對“舞伴”。二對“舞伴”在“第一步”中首先結(jié)合成一個四員環(huán)。然后在“第二步”中分開時交換了“舞伴”，形成了新的烯烴分子“舞伴”和新的金屬卡賓“舞伴”。后者在“第三步”中再次與烯烴分子“舞伴”結(jié)合成一個四員環(huán)，接著在“第四步”中分開時再次交換“舞伴”。當這個“四步舞曲”完成之后，原料烯烴分子被轉(zhuǎn)化成了產(chǎn)物烯烴分子。

烯烴復分解反應重要的商業(yè)價值和美妙的“肖萬機理”的提出，使得學術界明確了下一個共同的研究目標，那就是獲得具有確定結(jié)構(gòu)的烯烴復分解反應的金屬卡賓催化劑。1990年施羅克教授非常幸運地獲得了第一個結(jié)構(gòu)確定的金屬鉬催化劑，該工作證明了肖萬提出的“交換舞伴”機理的正確性。雖然施羅克催化劑在烯烴復分解反應中表現(xiàn)出高度的反應活性，但是對反應條件要求苛刻和缺乏令人滿意的化學選擇性。

1992年格拉布斯教授獲得了第一個結(jié)構(gòu)確定的金屬釕催化劑。1995 年，經(jīng)過結(jié)構(gòu)修飾后的“第一代格拉布斯催化劑”面世。該催化劑對水氣和空氣穩(wěn)定，適合實驗室的正常操作。它催化的反應具有較高的化學選擇性，但缺乏令人滿意的反應活性。1999年“第二代格拉布斯催化劑”面世并商品化，其選擇性和反應活性相互兼顧幾乎達到完美的程度。

所有的有機化合物都含有碳元素，碳原子通過形成碳鏈構(gòu)筑出結(jié)構(gòu)各異的有機化合物的骨骼。地球上所有的生命存在都基于這些有機化合物，服務于人類的有機化合物（例如淀粉、氨基酸、葡萄糖、中藥有效成分、纖維等等）主要來自于自然界的動植物。但是，它們也可以通過有機合成化學的方法在化學實驗室來制造。碳鏈的生成是有機合成化學永恒的研究主題，也是對有機化學家研究能力的最大挑戰(zhàn)。有機化學發(fā)展歷史上，碳鏈生成的著名反應，例如Grignard 反應、Deals-Alder反應和Wittig 反應均先后獲得諾貝爾化學獎。2000年以后，烯烴復分解反應已經(jīng)被公認為是碳鏈生成反應的第五個里程碑，所以，2005年度諾貝爾化學獎授予在烯烴復分解反應研究中作出杰出貢獻的三位化學家是在人們的期盼和意料之中。

盡管如此，人們還是對烯烴復分解反應在催化劑制備方法突破后的15年間所獲得的巨大學術成就、商業(yè)價值和社會價值感到震撼。例如“殼牌公司”以烯烴復分解反應為關鍵技術有效地將資源豐富但不易儲存的氣體乙烯轉(zhuǎn)變成用途更廣的長鏈液體烯烴，從而大大地增加了人類對有限的天然資源的有效利用。最近報道，用烯烴復分解反應獲得的二環(huán)戊二烯聚合材料在1.5英寸的厚度就可以抵抗9mm口徑子彈的穿透，這一結(jié)果給烯烴復分解反應在新型材料研究中的應用留下了足夠的遐想空間。又例如：由于“格拉布斯催化劑”的商品化，烯烴復分解反應被廣泛地應用于有機合成。許多結(jié)構(gòu)復雜的藥物合成在烯烴復分解反應條件下可以簡單而有效地完成。在這些化學反應中原子得到了有效的利用，副產(chǎn)物得到有效的控制，讓世人看到了逐步實現(xiàn)環(huán)境友好的“綠色化學”的美好前景。最有趣的是利用烯烴復分解反應不僅可以從基本化工原料一步得到市場價格昂貴OLR 昆蟲 (一種以多種果樹葉為食的有害昆蟲)信息素，而且合成的OLR 昆蟲信息素中順反異構(gòu)體的比例竟然與從OLR 昆蟲體內(nèi)獲得的樣品完全吻合。使用合成的OLR 昆蟲信息素誘騙雄性成蟲聚集后進行撲殺，就中斷了昆蟲的生活周期鏈。這種高度選擇性地消滅OLR 昆蟲的方法，由于不使用有毒農(nóng)藥，不僅沒有環(huán)境污染，而且不對其它有益昆蟲產(chǎn)生任何影響。

人類在地球上從事的所有活動其最終目的都是為了人類的生存和延續(xù)，科學研究的最終意義是為了提高人類生存和延續(xù)的質(zhì)量。本年度諾貝爾化學獎獲得者的科學研究工作已經(jīng)并繼續(xù)有益于人類的民生、健康和環(huán)境，所以他們獲得化學研究的最高榮譽——諾貝爾化學獲獎是當值無愧的。

早在化學合成大師們在實驗室合成出維生素B12和富勒烯等等具有美妙結(jié)構(gòu)的化合物時，人們就高度贊譽化學合成不僅僅是一門科學，也是一門藝術。烯烴復分解反應再次向我們展示，化學合成是一門獨特的藝術——分子的藝術。肖萬、格拉布斯和施羅克三位化學家共同譜寫了一曲烯烴分子的“四步舞曲”，并且指揮烯烴分子按照“四步舞曲”的旋律跳起了“交換舞伴的舞蹈”。

【責任編輯】龐云