環(huán)氧丙烯酸酯共聚物復(fù)合乳液研究

郭文錄，朱華偉，張莉

（江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212003）

環(huán)氧丙烯酸酯共聚物復(fù)合乳液研究

郭文錄*，朱華偉，張莉

（江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212003）

通過核殼乳液聚合工藝引入環(huán)氧樹脂，對丙烯酸酯乳液進(jìn)行改性，制備了水性環(huán)氧/丙烯酸酯雜化乳液。通過接觸角、極化曲線測試以及傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、熱重分析(TGA)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)等方法對改性前后的丙烯酸酯進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，以12%環(huán)氧樹脂改性的丙烯酸酯與改性前的丙烯酸酯相比，其疏水性、熱穩(wěn)定性和耐蝕性能都有較大的改進(jìn)。

環(huán)氧樹脂；丙烯酸酯乳液；水性；共聚改性；耐蝕性

Technology, Zhenjiang 212003, China

1 前言

丙烯酸酯乳液具有良好的耐候性，在涂料中得到了廣泛應(yīng)用[1]，但其致密性差，氧氣和水蒸氣的透過率高。環(huán)氧樹脂具有極強(qiáng)的附著力，抗?jié)B性良好，但其涂膜易老化，耐候性不佳[2]。因此，通過共聚，在丙烯酸酯乳液中引入有益于防腐的環(huán)氧樹脂是一種較佳的改性思路?，F(xiàn)有的環(huán)氧改性丙烯酸酯乳液的研究，主要是在有機(jī)溶劑中合成含羧基的丙烯酸樹脂與環(huán)氧的接枝物，加胺中和成鹽，加水高速攪拌，從而得到環(huán)氧–丙烯酸酯復(fù)合水稀釋性乳液[3-7]。這些研究最大的缺點是制備中仍然需要大量的有機(jī)溶劑。筆者曾用一般乳液聚合法對環(huán)氧改性丙烯酸酯乳液做了基本配方和性能研究[8]。本文通過核殼乳液聚合工藝，將環(huán)氧引入到丙烯酸酯乳液結(jié)構(gòu)中，避免了有機(jī)溶劑的使用，同時使用潛固化劑，以提高涂膜的性能，從而研制出一種綜合性能優(yōu)良的新型水性乳液。

2 實驗

2. 1 主要藥品和儀器

環(huán)氧樹脂(E-44)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、N–羥甲基丙烯酰(N-MA)、甲基丙烯酸(MAA)，市售工業(yè)品；過硫酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、反應(yīng)性乳化劑、二甲基–2–羥基乙胺，市售分析純。

TG328B分析天平，上海天平儀器廠；H.H.S型電熱恒溫水浴鍋，江蘇中大儀器；接觸角測試儀，上海德鄰儀器；DIGILAB-FIS2000紅外光譜儀，美國尼高力公司；Pyris Diamond TG-DTA/DSC，美國PE公司；電化學(xué)綜合測試系統(tǒng)，美國EG&G公司。

2. 2 環(huán)氧–丙烯酸酯乳液的合成

將水、乳化劑、部分引發(fā)劑加入四口瓶中，升溫攪拌，在78 °C時加入核單體環(huán)氧樹脂，聚合生成種子，在乳化器中進(jìn)行殼單體預(yù)乳化(以丙烯酸酯為殼單體)。種子聚合反應(yīng)完畢后，將預(yù)乳化的殼單體于3 h內(nèi)均勻滴加入反應(yīng)器中，溫度控制在78 ～ 80 °C，加料完畢，保溫1 h，降溫至40 °C以下，加入二甲基–2–羥基乙胺，調(diào)pH至中性后出料。

2. 3 環(huán)氧–丙烯酸酯乳液的組成

環(huán)氧–丙烯酸酯乳液的基礎(chǔ)配方(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)：

另外，去離子水根據(jù)不同固含量調(diào)整，固含量范圍在40% ～ 60%之間。

2. 4 測試方法

(1) 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)：將乳液涂在玻璃板上干燥成膜，在烘箱內(nèi)105 °C烘干，用FTS2000傅里葉變換紅外光譜儀(美國尼高力公司)測定其紅外光譜。

(2) 電化學(xué)阻抗譜(EIS)：采用美國EG&G公司的電化學(xué)測試系統(tǒng)，輔助電極為鉑絲，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，涂層試樣為工作電極，交流信號幅值為10 mV，測量頻率范圍0.01 Hz ～ 100 kHz。

(3) 極化曲線測試：采用三電極體系，涂層試樣為工作電極，輔助電極為鉑絲，參比電極為飽和甘汞電極，起始電壓?1.0 V，結(jié)束電壓0.5 V，掃描速率0.01 V/s。

(4) 熱重分析：從室溫升溫至700 °C，升溫速率10 °C/min，氮氣保護(hù)。

3 結(jié)果與討論

3. 1 環(huán)氧–丙烯酸酯接枝共聚物的確定

改性機(jī)理可能有2種：(1)環(huán)氧樹脂與丙烯酸酯類單體的接枝共聚反應(yīng)，反應(yīng)前后酸值不變；(2)環(huán)氧樹脂與甲基丙烯酸的酯化反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，酸值減小。因此，通過測定反應(yīng)產(chǎn)物的酸值可以判定反應(yīng)過程中羧基是否參與了反應(yīng)。反應(yīng)過程中酸值隨時間的變化見圖1。

圖1 反應(yīng)過程中酸值隨時間的變化Figure 1 Variation of acidity with time during reaction

由圖 1可知，反應(yīng)的酸值變化很小，說明反應(yīng)中主要發(fā)生的是接枝反應(yīng)，且只有極少量的羧基與環(huán)氧基發(fā)生了反應(yīng)。體系中酸值較低，有限的羧基主要起到提高乳液穩(wěn)定性的作用。體系的環(huán)氧值按 GB/T 4612–1984《環(huán)氧化合物環(huán)氧當(dāng)量的測定》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定，結(jié)果與理論值基本接近，不隨反應(yīng)的進(jìn)行而改變。

為了比較環(huán)氧樹脂在反應(yīng)前后分子結(jié)構(gòu)的變化，分別測試了環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯乳液和環(huán)氧樹脂改性丙烯酸酯乳液的紅外光譜，結(jié)果如圖2所示。

圖2 環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯乳液和環(huán)氧改性丙烯酸酯乳液的紅外光譜Figure 2 FT-IR spectra of epoxy resin, acrylate emulsion and epoxy-modified acrylate emulsion

圖2a為環(huán)氧樹脂E-44的紅外譜圖。3 419.6 cm?1處是環(huán)氧樹脂的羥基吸收峰，1 607、1 577、1 508和1 457 cm?1處是苯環(huán)的吸收峰，914 cm?1處為環(huán)氧基吸收峰。

圖2b為丙烯酸酯乳液和環(huán)氧改性丙烯酸酯乳液的紅外譜圖。由圖可知，環(huán)氧–丙烯酸酯復(fù)合乳液的紅外光譜骨架結(jié)構(gòu)和丙烯酸酯乳液的很相似，其中，3 441 cm?1為羥基的特征峰，1 726 cm?1處出現(xiàn)的峰是羰基的吸收峰，838 cm?1處的峰是苯環(huán)的對位取代峰。在1 640 cm?1附近沒有出現(xiàn)烯烴C=C伸縮振動特征吸收峰，說明各種單體都參加了反應(yīng)。改性后，1 251 cm?1處出現(xiàn)苯醚的吸收峰，羥基的特征吸收峰有所增強(qiáng)。比較兩圖可以看出，接枝共聚物的圖譜中在1 726 cm?1處出現(xiàn)了較強(qiáng)的C=O吸收峰，說明環(huán)氧與丙烯酸酯類單體發(fā)生了接枝共聚。因此，環(huán)氧通過接枝加到了丙烯酸酯結(jié)構(gòu)中，并且保留了環(huán)氧基，為進(jìn)一步與固化劑或其他基團(tuán)反應(yīng)提供了機(jī)會。

3. 2 潛固化劑的影響

通過預(yù)乳化和核殼乳液聚合工藝，以N–羥甲基丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，合成了以環(huán)氧樹脂為核、丙烯酸酯為殼的乳液。成品乳液含有環(huán)氧基、羥基、羧基等反應(yīng)基團(tuán)，常溫下可發(fā)生交聯(lián)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但反應(yīng)程度不高。為了徹底交聯(lián)，需要高溫烘烤。

二甲基–2–羥基乙胺作為一種潛伏性促進(jìn)劑，對環(huán)氧基與羧基、羥基與羧基的酯化反應(yīng)起到催化作用，同時也對環(huán)氧樹脂的催化聚合起到催化作用。故本文加入二甲基–2–羥基乙胺作為潛固化劑。經(jīng)實驗得知,加入潛固化劑的乳液，在150 °C下烘干30 min，即可完成交聯(lián)，涂膜致密性提高，綜合性能優(yōu)良。

3. 3 接觸角測試

在固、液、氣三相交界處作氣–液界面的切線，自此切線經(jīng)過液體內(nèi)部到達(dá)固液交界線之間的夾角為接觸角(θ)。利用接觸角的大小來判斷液體對固體的潤濕性，具有簡明、方便、直觀的優(yōu)點，是評價液體對固體潤濕程度的有效方法之一。

圖3a為丙烯酸酯乳膠膜的接觸角照片。由于漆膜中含有乳化劑、極性單體，因此乳膠膜表現(xiàn)出較強(qiáng)的親水性。經(jīng)測定，其接觸角為34.77°C。圖3b為改性后乳膠膜的接觸角照片。照片顯示，乳膠膜、液滴、空氣三相的分界線非常清晰，接觸角增大到 63.05°。這是因為環(huán)氧樹脂的加入，使共聚物乳液在成膜過程中形成了三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。由于交聯(lián)密度增大，水分子不易由外向內(nèi)滲透，接觸角增大。環(huán)氧樹脂的添加，增強(qiáng)了涂層的憎水性，改善了丙烯酸酯乳液過于親水、抗?jié)B性能差的缺點。

圖3 丙烯酸酯乳膠膜和環(huán)氧改性丙烯酸酯乳膠膜接觸角照片F(xiàn)igure 3 Photos of contact angles of acrylate emulsion layer and epoxy-modified acrylate emulsion layer

3. 4 熱穩(wěn)定性分析

圖4a和4b分別為改性前后丙烯酸酯的熱重分析結(jié)果。由圖可知，丙烯酸酯的熱分解溫度為394 °C；而環(huán)氧改性丙烯酸酯共聚物的熱分解溫度提高到410 °C，另外熱分解時的吸熱量也有了明顯提高。這說明改性后的漆膜較普通聚丙烯酸酯更難分解。對于改性前、后的丙烯酸酯，其10%的熱失重溫度分別為360 °C與368 °C，80%的熱失重溫度分別為412 °C與424 °C，最后殘留量分別為2.5%與5.3%。這說明無論分解前期還是后期，環(huán)氧–丙烯酸酯都有相對較高的分解溫度。這是因為環(huán)氧在聚丙烯酸酯中的交聯(lián)作用增大了對高分子鏈段運動的抑制作用，從而提高了聚丙烯酸酯的熱穩(wěn)定性。

圖4 丙烯酸酯乳液和環(huán)氧改性丙烯酸酯乳液的差熱分析曲線Figure 4 Differential thermal analysis curves for acrylate emulsion and epoxy-modified acrylate emulsion

圖5為不同環(huán)氧樹脂含量的環(huán)氧–丙烯酸酯的熱失重結(jié)果。由圖可知，其起始分解溫度隨著環(huán)氧樹脂含量的增加而降低，這是因為先行分解的是未經(jīng)交聯(lián)的環(huán)氧樹脂。當(dāng)環(huán)氧樹脂完全分解后，交聯(lián)的聚丙烯酸酯即開始分解。隨著環(huán)氧樹脂含量的增大，聚丙烯酸酯達(dá)到相同失重時的溫度升高。這是因為體系中環(huán)氧樹脂含量增大，提高了聚丙烯酸酯的交聯(lián)密度。因而要破壞其分子結(jié)構(gòu)，必須給予更高的能量，即分解溫度提高。故最后殘留量依環(huán)氧樹脂含量(即環(huán)氧樹脂占單體的含量)的大小遞減，即12% ＞ 10% ＞ 8%。

圖5 不同環(huán)氧樹脂含量的環(huán)氧改性丙烯酸酯的熱重分析曲線Figure 5 Thermogravimetric analysis curves for epoxymodified acrylate emulsion with different epoxy resin contents

3. 5 電化學(xué)研究

3. 5. 1 電化學(xué)阻抗(EIS)

圖6為改性前后的涂膜在3.5%NaCl水溶液中浸泡10 d后的Nyquist圖?？梢钥闯?，A線(即丙烯酸酯乳液)的電化學(xué)阻抗譜呈現(xiàn)出2個時間常數(shù)特征，表明溶液已滲透到金屬基體，并在界面區(qū)形成腐蝕反應(yīng)微電池。根據(jù)等效電路 Rs(CcRc)(CdRt)計算出涂層電阻為2.705 × 106?·cm2。而添加了6%與12%環(huán)氧樹脂改性的涂膜，其電化學(xué)阻抗譜只呈現(xiàn)出 1個時間常數(shù)的特征，根據(jù)等效電路 Rs(CcRc)計算出涂層電阻分別為1.055 × 107?·cm2和3.875 × 107?·cm2。這說明改性后的涂層對介質(zhì)具有較強(qiáng)的屏蔽隔離作用，環(huán)氧的加入增強(qiáng)了涂膜的耐腐蝕性。

圖6 改性前后涂膜的Nyquist圖Figure 6 Nyquist plots of the coating before and after modification

圖7是以12%的環(huán)氧樹脂改性丙烯酸酯后的漆膜在3.5% NaCl水溶液中浸泡不同時間的Nyquist圖。由圖可知，在浸泡初期，涂層的阻抗很高，隨著浸泡時間的延長，溶液漸漸滲透到達(dá)基體，涂層電阻不斷減小，涂層電容不斷增大，譜圖的半圓直徑變小。這說明涂層的耐蝕能力隨浸泡時間的延長而下降。但當(dāng)浸泡時間為14 d時，涂層電阻仍然大于1.118 × 107?·cm2，涂層仍具有較好的保護(hù)作用。

圖7 以12%環(huán)氧樹脂改性的丙烯酸酯涂膜在不同浸泡時間的Nyquist圖Figure 7 Nyquist plots for acrylate coating modified by 12% epoxy resin after immersing for different time

3. 5. 2 Tafel極化曲線

圖8為改性前后乳膠膜的Tafel曲線。由圖可知，環(huán)氧樹脂的加入，使腐蝕電位出現(xiàn)了不同程度的正移，其腐蝕電流密度也要低于丙烯酸酯涂層的腐蝕電流密度。因為環(huán)氧樹脂的添加，阻礙了電解質(zhì)溶液和氧擴(kuò)散到金屬表面，使腐蝕電位提高，腐蝕電流變小。其中，以 12%環(huán)氧樹脂改性的丙烯酸酯涂膜的腐蝕電位最高，腐蝕電流密度最小，耐蝕性能最好。與電化學(xué)阻抗譜得到的結(jié)論吻合。

圖8 改性前后乳膠膜的Tafel曲線Figure 8 Tafel curves for emulsion layers before and after modification

4 結(jié)論

通過核殼乳液聚合技術(shù)制備環(huán)氧–丙烯酸酯雜化乳液，所制得的新型水性乳液比普通丙烯酸酯乳液具有更強(qiáng)的憎水性、更好的熱穩(wěn)定性和更優(yōu)異的防腐性能。其中，以 12%環(huán)氧樹脂改性的丙烯酸酯涂膜的耐蝕性能最好。該水性環(huán)氧改性丙烯酸酯乳液生產(chǎn)過程中完全避免了有機(jī)溶劑，有著良好的應(yīng)用前景。

[1] LESSARD B, SCHMIDT S C, MARI? M. Styrene/acrylic acid random copolymers synthesized by nitroxide-mediated polymerization: Effect of free nitroxide on kinetics and copolymer composition [J]. Macromolecules, 2008, 41 (10): 3446-3454.

[2] ELMORE J D, KINCAID D S, KOMAR P C, et al. Waterborne epoxy protective coatings for metal [J]. Journal of Coatings Technology, 2002, 74 (931): 63-72.

[3] EL-MOLLA M M. Synthesis of polyurethane acrylate oligomers as aqueous UV-curable binder for inks of ink jet in textile printing and pigment dyeing [J]. Dyes and Pigments, 2007, 74 (2): 371-379.

[4] LI S-X, WANG W-F, LIU L-M, et al. Morphology and characterization of epoxy–acrylate composite particles [J]. Polymer Bulletin, 2008, 61 (6): 749-757.

[5] COMRIE R, AFFROSSMAN S, PETHRICK R A. Ageing of adhesive bonds with various surface treatments, part 2: Acrylic modified aminecured epoxy resin [J]. The Journal of Adhesion, 2005, 81 (12): 1183-1197.

[6] WAN T, LIN J H, LI X J, et al. Preparation of epoxy–silica–acrylate hybrid coatings [J]. Polymer Bulletin, 2008, 59 (6): 749-758.

[7] PAN G R, WU L M, ZHANG Z Q, et al. Synthesis and characterization of epoxy–acrylate composite latex [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2002, 83 (8): 1736-1743.

[8] 郭文錄, 朱華偉, 張莉. 環(huán)氧改性苯丙乳液的制備及性能研究[J]. 合成材料老化與應(yīng)用, 2010, 39 (1): 9-12.

[9] 張穎懷, 許立寧, 路民旭, 等. 用電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究環(huán)氧樹脂涂層的防腐蝕性能[J]. 腐蝕與防護(hù), 2007, 28 (5): 227-230, 234.

Study on epoxy–acrylate copolymer composite emulsion //

GUO Wen-lu*, ZHU Hua-wei, ZHANG Li

A water-based epoxy–acrylate hybrid emulsion was prepared by core-shell emulsion polymerization with epoxy-modified acrylate emulsion. The acrylate before and after modification were characterized by contact angle and polarization curve measurements, as well as Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy, thermogravimetric analysis (TGA) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) techniques. The results proved that the hydrophobicity, thermal stability and corrosion resistance of the acrylate modified by 12% epoxy resin are improved evidently, as compared with the unmodified acrylate.

epoxy resin; acrylate emulsion; water-based; copolymerization modification; corrosion resistance

School of Material Science and Engineering, Jiangsu University of Science and

TQ 630.4

A

1004 – 227X (2011) 05 – 0059 – 04

2010–11–14

2010–12–20

郭文錄（1954–），男，河北曲陽人，教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事建筑涂料及精細(xì)化工研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) guowl1954@163.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]